氧化型染發(fā)劑中32種染料監(jiān)測結(jié)果分析

王莎莎，任 煉，廖 雪

（重慶市永川食品藥品檢驗所，重慶 402136）

染發(fā)成為現(xiàn)在流行的新時尚，從男到女，從老到幼。染發(fā)可分為暫時性染發(fā)、半永久染發(fā)、永久性染發(fā)。染發(fā)劑按染色原理可分為氧化型染發(fā)劑和非氧化型染發(fā)劑，目前市面上在售的多為氧化型染發(fā)劑。氧化型染發(fā)劑主要成分為芳香胺類和苯酚類化合物，這些有機(jī)物具有不同程序的致敏、致畸和致癌性[1-4]，因此，染發(fā)劑的安全性應(yīng)引起人們的重視。我國《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）列出了染發(fā)產(chǎn)品中允許使用的75種染發(fā)劑，并規(guī)定了它們的使用濃度、限制使用條件等。

本研究采用《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）對苯二胺等32種組分的檢測方法，對24批次的市售染發(fā)劑進(jìn)行了含量測定，對化妝品監(jiān)管的風(fēng)險點進(jìn)行了多方面的對比分析，了解市售染發(fā)劑中染料的使用和質(zhì)量安全情況，為化妝品監(jiān)管提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

隨機(jī)抽取市售染發(fā)劑24批，采樣地點覆蓋了百貨公司、超市及理發(fā)店，均為氧化型染發(fā)劑，其中2批為進(jìn)口，其余為國產(chǎn)。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 對照品與試劑

32種染料對照品：對苯二胺、對氨基苯酚、甲苯-2，5-二胺硫酸鹽、間氨基苯酚、鄰苯二胺、2-氯對苯二胺硫酸鹽、鄰氨基苯酚、間苯二酚、2-硝基對苯二胺、甲苯-3，4-二胺、4-氨基-2-羥基甲苯、2-甲基間苯二酚、6-氨基間甲酚、苯基甲基吡唑啉酮、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺鹽酸鹽、4-氨基-3-硝基苯酚、間苯二胺、2，4-二氨基苯氧基乙醇鹽酸鹽、氫醌、4-氨基間甲酚、2-氨基-3-羥基吡啶、N，N-雙（2-羥乙基）對苯二胺硫酸鹽、對甲基氨基苯酚硫酸鹽、4-硝基鄰苯二胺、2，6-二氨基吡啶、N，N-二乙基對苯二胺硫酸鹽、6-羥基吲哚、4-氯間苯二酚、2，7-萘二酚、N-苯基對苯二胺、1，5-萘二酚、1-萘酚，購于Dr.E、BePure和Stanford Chemicals公司，純度≥98%；亞硫酸氫鈉（分析純）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸（優(yōu)級純）、磷酸氫二鈉（優(yōu)級純）：購于成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇（色譜純）購于廣州飛恩新材料科技有限公司；十二水合磷酸氫二鈉（優(yōu)級純）購于南京化學(xué)試劑有限公司；庚烷磺酸鈉購于山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；乙腈、甲醇，色譜純，購于默克公司。所用水均為超純水（電阻率不小于18.3MΩ·cm）。

1.2.2 儀器

電子天平ME204E，梅特勒生產(chǎn)；高效液相色譜儀UltiMate 3000，賽默飛生產(chǎn)；色譜柱：RP-AMIDE C16（250nn*4.6mm*5μm）。

1.3 實驗方法

1.3.1 染發(fā)劑組分檢測

按照《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）對苯二胺等32種組分的測定方法，對樣本進(jìn)行染發(fā)劑組分及含量測定，其中8種為禁用組分，24種為準(zhǔn)用組分。

1.3.2 建立數(shù)據(jù)庫

將染發(fā)劑樣本的相關(guān)信息，包括樣品名稱、批準(zhǔn)文號、生產(chǎn)日期、產(chǎn)品標(biāo)簽標(biāo)示的染料成分、批件配方的染料成分及檢測結(jié)果錄入EXCEL表格，建立染發(fā)劑32種染料成分?jǐn)?shù)據(jù)庫。批件配方的染料成分來源于國家藥品監(jiān)督管理局網(wǎng)站。

2 結(jié)果與討論

2.1 禁用組分檢出情況及分析

32種檢測組分中鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、2-硝基對苯二胺、甲苯-3，4-二胺、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺鹽酸鹽、間苯二胺、氫醌、N，N-二乙基對苯二胺硫酸鹽8種是禁用物質(zhì)，24批樣本均未檢出以上8種禁用物質(zhì)，從一定程度上反映企業(yè)在禁用組分投料生產(chǎn)上基本能符合現(xiàn)行有效《規(guī)范》要求。

2.2 準(zhǔn)用組分檢出情況及分析

表1列出了24種準(zhǔn)用染發(fā)劑的檢測結(jié)果，24批染發(fā)劑中共檢出12種染料，其中使用頻率較高的前3種分別為間苯二酚（62%）、間氨基苯酚（58%）、對苯二胺（46%），與其他文獻(xiàn)報道的情況相似[2，4]。對苯二胺、對氨基苯酚是常用的染料前體，間苯二酚、間氨基苯酚是常用的耦合劑，均為永久性染發(fā)劑，本研究涉及的24批樣本，對苯二胺的使用頻率略高于對氨基苯酚，提示對苯二胺的使用有一定偏好性。

本次檢測的32種染料成分中，24批染發(fā)劑未檢出染料成

表1 24種準(zhǔn)用染發(fā)劑檢出情況

分的4批（16.7%），檢出2種染料成分的2批（8.3%），檢出3種染料成分的6批（25%），檢出4種染料成分的7批（29.2%），檢出5種染料成分的4批（16.7%），檢出6種染料成分的1批（4.2%），24批染發(fā)劑中實際檢出結(jié)果添加3種及3種以上染料成分的染發(fā)劑18批，占比75%，推測在染發(fā)劑產(chǎn)品中通過添加多種染料共同作用來達(dá)到染發(fā)效果，與高家敏等研究結(jié)果相同，同時，多種染料的同時添加可以避免單一染料的超限量使用。

對于文獻(xiàn)報道的染發(fā)劑中存在苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的現(xiàn)象在本研究中未發(fā)現(xiàn)，因本研究樣本數(shù)量較少，不具有代表性，不能完全反映苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的改善情況。對于同一種染料，含量區(qū)間跨度很大，含量最大值與最小值的比值最大的前3種分別是間氨基苯酚、對苯二胺、對氨基苯酚，其含量最大值與最小值的比值分別為82、55、45，提示對于同一種染料，在不同產(chǎn)品配方中，其發(fā)揮的作用不盡相同。

2.3 檢測結(jié)果、批件配方和標(biāo)簽標(biāo)示比對情況

對24批樣本中染發(fā)劑準(zhǔn)用組分檢測結(jié)果、批件配方和標(biāo)簽標(biāo)示情況進(jìn)行比對統(tǒng)計，結(jié)果顯示，24批樣本中僅8批樣本三者均一致，不合格率為67%，2批進(jìn)口化妝品均合格。其中16批樣本檢測結(jié)果與標(biāo)簽標(biāo)示不一致，5批樣本批件配方與標(biāo)簽標(biāo)示不一致，標(biāo)簽標(biāo)示不合格率為21%。16批樣本檢測結(jié)果與批件配方不一致，不合格率為67%，其中16批均有未檢出產(chǎn)品批件標(biāo)示的染發(fā)劑的情況，9批檢出產(chǎn)品批件標(biāo)示以外的染發(fā)劑，兩種情況均有的批次數(shù)為9批，如表2所示。標(biāo)簽標(biāo)示不合格率及檢測結(jié)果與批件配方不一致率均遠(yuǎn)高于李紅英等對2017年和2018年市售染發(fā)劑的研究結(jié)果，應(yīng)引起重視。

表2 染發(fā)類化妝品與批件配方不符合情況

如表3所示，數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果使用頻率較高的前3種染料分別為間苯二酚、間氨基苯酚、對苯二胺，與批件配方和標(biāo)簽標(biāo)示中使用頻率較高的前3種染料的種類和順序均相同。

表3 染發(fā)劑中32種染料的使用情況

3 結(jié)束語

通過對24批次染發(fā)劑中32種染料進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)使用頻率較高的前3種染料為間苯二酚、間氨基苯酚、對苯二胺，與以前的研究報告結(jié)論相同，說明化妝品中添加染料的種類趨勢未發(fā)生改變。通過多種染料的同時添加來達(dá)到染發(fā)效果仍然是目前的主要手段，同時，多種染料的混用可有效避免單一組分的超限量添加。本研究中未發(fā)現(xiàn)苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的現(xiàn)象，可能是樣本數(shù)過少，不具代表性，也可能是該染料濫用現(xiàn)象得到有效控制，欲究其原因，應(yīng)加大抽樣量，進(jìn)行進(jìn)一步探討。

對染發(fā)劑準(zhǔn)用組分檢測結(jié)果、批件配方和標(biāo)簽標(biāo)示情況三者一致性的分析，發(fā)現(xiàn)三者均一致的合格率不足35%，提示重慶渝西地區(qū)染發(fā)劑市場存在較大問題：標(biāo)簽標(biāo)示問題突出，未按批件配方正確標(biāo)示，不合格率占到超2成，對消費者存在極大的誤導(dǎo)；企業(yè)生產(chǎn)未嚴(yán)格按批件配方投料，主要體現(xiàn)在未檢出批件配方中染料成分，其次，近4成的產(chǎn)品檢出批件配方外的染料成分，對消費者存在隱藏的安全風(fēng)險。建議監(jiān)管過程中應(yīng)加大這些方面的檢查力度。