東北高寒區(qū)地下水接觸氧化除錳技術(shù)的研究進(jìn)展與對(duì)策

鐘 爽，楊婧婕，王 玉，張鵬飛*

（1.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春 130118；2.黑龍江省大慶市生態(tài)環(huán)境局，黑龍江大慶 163000；3.長(zhǎng)春新區(qū)審計(jì)局，吉林長(zhǎng)春 130102）

鐵、錳元素以氧化物、硅酸鹽等形式廣泛地存在于自然界中，它們有多種價(jià)態(tài)，其中Fe2+離子與Mn2+離子的化合物溶解度較高均易溶于水[1]。因此鐵、錳是地下水中最常見(jiàn)的污染物之一[6]。據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)我國(guó)大部分地區(qū)，尤其是東北高寒地區(qū)地下水中鐵錳含量超標(biāo)（我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB54789—2006），規(guī)定錳的含量不得超過(guò)0.1mg/L）。雖然錳作為人體生長(zhǎng)所必需的微量元素，但長(zhǎng)期飲用超標(biāo)的含錳地下水會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅。如損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及對(duì)兒童智力有重大影響[2]。而我國(guó)東北地區(qū)地表水缺乏，同時(shí)也受地形及氣象因素影響，東北地區(qū)村鎮(zhèn)居民日常飲用水的來(lái)源大多為淺層地下水。由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)有限，絕大多數(shù)村鎮(zhèn)還不具備飲用水處理設(shè)施，仍然沿用傳統(tǒng)落后的分散式取水方式，飲用水水質(zhì)安全是大部分農(nóng)村居民健康威脅的主要問(wèn)題來(lái)源。因此為保障村鎮(zhèn)居民用水安全，開(kāi)展經(jīng)濟(jì)、高效的地下水除錳技術(shù)顯得尤為重要。

目前，從地下水中去除鐵、錳主要方法有：生物氧化和接觸催化氧化。這兩種方法的反應(yīng)速率受溶解氧（DO）和OH-濃度影響較大。無(wú)論是傳統(tǒng)的接觸氧化技術(shù)還是生物氧化技術(shù)，DO都是去除錳必不可少的因素[7]。雖然利用生物法除錳已被廣泛研究用于地下水處理，可微生物菌群對(duì)環(huán)境的溫度要求較高，并不適用于長(zhǎng)期處于低溫的東北高寒地區(qū)。

研究發(fā)現(xiàn)，在污水廠長(zhǎng)期運(yùn)行后，過(guò)濾池中的濾料表面會(huì)形成一層錳質(zhì)濾膜活性濾膜。而接觸催化氧化法是在堿性條件下，對(duì)地下水進(jìn)行曝氣，在活性濾膜的催化作用下，將水中的二價(jià)錳氧化生成四價(jià)的MnO2后過(guò)濾除去。研究發(fā)現(xiàn)，利用接觸催化氧化法的除錳效果決定于濾料的選擇[3]。錳砂、河砂和改性頁(yè)巖均可做填料使用，其中使用錳砂作為填料除錳效果最好。Li等[8]選擇錳砂作為濾料，采用曝氣—錳砂濾池—超濾一體化工藝，研究了鐵錳氧化物的自催化除鐵除錳的效果。結(jié)果表明，錳砂濾池對(duì)Mn2+的去除效率可達(dá)90%以上。但對(duì)于發(fā)展落后的的一些村鎮(zhèn)地區(qū)，錳砂價(jià)格過(guò)于昂貴不適合長(zhǎng)期使用。張鳳君等[4]利用改性河砂作為地下水除錳濾料，結(jié)果表明，使用1%高錳酸鉀溶液浸泡制得的改性河砂在水力停留時(shí)間為24min，DO為7mg/L時(shí)，出水的Mn2+質(zhì)量濃度不超過(guò)0.1mg/L，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然利用高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑可以達(dá)到非常有效的除錳效果，但如果長(zhǎng)期連續(xù)地使用強(qiáng)氧化劑，這一過(guò)程也存在著高成本和高風(fēng)險(xiǎn)，并要求準(zhǔn)確的氧化劑劑量，劑量不足會(huì)導(dǎo)致錳氧化不完全，因此錳的去除效果差，而高錳酸鹽過(guò)量會(huì)使水呈現(xiàn)粉紅色[9]。Cheng等[10]以錳氧化物作為活性濾料開(kāi)發(fā)了一種鐵-錳共氧化物過(guò)濾膜，可以通過(guò)催化氧化同時(shí)去除地下水中的錳和銨（NH4+）。

另一些研究表明，錳質(zhì)活性濾膜的生成期較長(zhǎng)，一般約在50d左右，并且在長(zhǎng)期反復(fù)沖洗的情況下濾膜的生成期也會(huì)隨之加長(zhǎng)。為解決這一難題，Guo等[11]以石英砂作為濾料，采用高錳酸鉀連續(xù)氧化原水中的錳、亞鐵離子，加速砂粒表面快速形成鐵錳共氧化物濾膜（MeOx），且啟動(dòng)周期小于30d，有效地減少了濾膜的成熟期。鐘爽等[5]以河砂為濾料，采用間歇式臭氧曝氣法使二價(jià)錳離子在5d內(nèi)快速生成錳質(zhì)活性濾膜，大幅縮短了濾膜的成熟期。由于東北地區(qū)地下水常規(guī)DO和pH要求為（DO低于2mg/L，pH在5.0～6.5），而傳統(tǒng)的接觸氧化法DO和pH較高（DO＞6.5mg/L，pH＞7.0），即所需的充氧曝氣和加藥調(diào)pH的工序仍然較為復(fù)雜，有著工程造價(jià)高、實(shí)施難度大等問(wèn)題。基于上述問(wèn)題，可利用控釋技術(shù)進(jìn)行解決。

目前，控釋技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)有效的處理地下水的方法，它在制藥、環(huán)境和農(nóng)化等不同領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。Liang等[12]利用過(guò)硫酸鈉（SPS）顆粒與熔融石蠟混合制備SPS緩釋棒（SR-rod）作為地下水修復(fù)的一種技術(shù)。SR-rod釋放的SPS可能存在于低滲透土層中，作為氧化劑的長(zhǎng)期來(lái)源，促進(jìn)氧化劑在土壤介質(zhì)中的擴(kuò)散運(yùn)輸。而若想同時(shí)解決充氧曝氣和pH調(diào)控兩方面問(wèn)題，可研發(fā)一種同步實(shí)現(xiàn)釋氧、堿的材料，通過(guò)該緩釋材料在地下水中不斷地釋放O2和OH-達(dá)到提高地下水DO和pH的目的，以滿足接觸氧化除錳濾料對(duì)地下水水質(zhì)條件的要求。

本課題組初步研究發(fā)現(xiàn)選用金屬過(guò)氧化物（CaO2、MgO2等）為原料制得的緩釋材料可滿足遇水后同時(shí)生成O2和OH-，提高水中DO和pH，滿足接觸氧化除錳的條件。用該緩釋材料輔助高錳酸鉀改性河砂除錳濾料驗(yàn)證其對(duì)地下水中錳的去除效率，監(jiān)測(cè)所得的進(jìn)出水錳離子濃度如表1所示。該緩釋材料可輔助除錳濾料對(duì)錳離子起到凈化的作用。

表1 緩釋材料輔助接觸氧化除錳工藝進(jìn)、出水錳離子濃度

本研究所制緩釋材料對(duì)提高地下水中DO和pH具有一定作用，但目前該緩釋材料的使用壽命為10d。調(diào)整原料配比、制備方式等參數(shù)，使其使用壽命延長(zhǎng)是該緩釋材料研發(fā)的難點(diǎn)之一，也是未來(lái)的研究中亟待解決的問(wèn)題。