NiCo雙金屬磷化物納米片的制備及其電催化性能

牛贊堯

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院，遼寧盤錦 124221）

在當(dāng)今社會，能源需求量日益劇增，傳統(tǒng)化石能源枯竭、環(huán)境污染等一系列的問題接踵而來。氫能因?yàn)榫哂心芰棵芏雀?、無污染、可再生的優(yōu)點(diǎn)，被視為化石能源理想的替代品，但是目前電解水制氫由于過電位高導(dǎo)致能耗較大，且加入鉑等貴金屬的催化劑成本較高，因此難以投入大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[1]。為解決在實(shí)際氫能生產(chǎn)過程中的普遍問題，開發(fā)研究貴金屬催化劑取代物成為研究者們普遍關(guān)注的話題。作為同處d區(qū)的第四周期金屬元素如Ni、Co等，它們資源豐富，性能可期，價(jià)格低廉，使得低周期過渡金屬元素磷化物進(jìn)入研究者們的視野并逐漸受到廣泛的關(guān)注。作為優(yōu)秀的貴金屬催化劑替代品，如何優(yōu)化其性能以提升析氫效率是研究領(lǐng)域的重中之重，而其中催化劑的元素配比和元素空間結(jié)構(gòu)的排布對催化反應(yīng)中的實(shí)際有效活性催化位點(diǎn)個數(shù)有較大的影響，具有較高的研究意義[2]。因此開發(fā)低周期過渡金屬磷化物催化劑用作為貴金屬催化劑的取代方案非常合理且極具可行性，受到了人們的廣泛關(guān)注。Feng L等以NaH2PO2和NiCl2·6H2O為原料制成的Ni2P納米顆粒，在堿性溶液中表現(xiàn)出了良好的活性，10mA/cm2時的過電勢為230mV[3]。

本工作以次磷酸鈉（NaH2PO2）為磷源，以硝酸鎳[Ni（NO3）2·6H2O]、硝酸鈷 [Co（NO3）2·6H2O]為鎳源和鈷源，探究不同的鎳鈷比對產(chǎn)物電催化性能的影響，并制備性能最優(yōu)的NiCo雙金屬磷化物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鎳 [Ni（NO3）2·6H2O]、硝酸鈷 [Co（NO3）2·6H2O]、次磷酸鈉（NaH2PO2）、鉬酸鈉（Na2MoO4）、二甲基咪唑（C4H6N2），購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將58mg 的 Ni（NO3）2·6H2O，58.2mg 的 Co（NO3）2·6H2O與50mg的Na2MoO4和120mg的二甲基咪唑混合，使得鎳鈷比保持1∶1的比例。將稱量好的硝酸鎳和硝酸鈷與鉬酸鈉以及二甲基咪唑加入20mL水中，磁力攪拌器攪拌4h后，得到NiCo-LDH。改變鎳、鈷金屬比例為1∶3和3∶1，并以相同方法得到NiCo-LDH。將攪拌后的NiCo-LDH經(jīng)過3次離心、干燥后放入磷化爐，以次磷酸鈉為磷源，在300℃溫度下反應(yīng)3h，最終得到NiCo雙金屬磷化物。磷化反應(yīng)結(jié)束后稱取少量約4mg樣品放入離心管中，加入480μL水和乙醇，40μL Nafion，充分?jǐn)嚢杌旌?。使用三電極體系的電解池測試樣品的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）性能，玻碳電極作為工作電極負(fù)載催化劑，石墨棒和氯化銀電極（Ag/AgCl）分別作為輔助電極和參比電極。通過線性掃描伏安（LSV）測試評估材料的電化學(xué)催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌與結(jié)構(gòu)表征

能量色散X射線光譜儀（EDX）的工作原理是利用電子束轟擊化學(xué)樣品以產(chǎn)生X射線，X射線能譜儀將根據(jù)能量擴(kuò)展測量元素的X射線譜，并根據(jù)不同元素特征X射線波長的不同來測定試樣所含的元素[4]。

因此，利用能量色散X射線光譜儀（EDX）對產(chǎn)品的純度進(jìn)一步進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品所含化學(xué)元素主要為Ni、Co、P、Mo和O、Ni、Co，P的發(fā)射峰主要來自NiCoP磷化物樣品，而Mo、O的發(fā)射峰來自制備樣品時所加入的鉬酸鈉，用來促進(jìn)片層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性膠。因此分析可知，該實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物為NiCoP雙金屬磷化物。

圖1 產(chǎn)物 Ni Co P 的 EDX 圖譜

掃描電鏡（SEM）及能譜儀是材料檢測及研究領(lǐng)域最重要的檢測分析設(shè)備之一，利用SEM對所得樣品NiCo雙金屬磷化物的形貌和尺寸進(jìn)行了觀察。如圖2所示，在500nm的倍鏡下產(chǎn)物整體沒有固定的形貌，呈現(xiàn)出多孔且較為疏松的蓬松狀態(tài)。產(chǎn)物顆粒則表現(xiàn)為“插花型”納米片結(jié)構(gòu)，顆粒之間不規(guī)則團(tuán)聚且粘連程度較大。由此可以分析，即使樣品整體呈現(xiàn)出較為疏松的蓬松狀態(tài)，有利于反應(yīng)物與催化劑的接觸，但顆粒與顆粒之間重疊仍然會導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)的暴露程度受到影響，并因此對電催化性能造成不利影響。

圖2 500nm雙金屬磷化物 Ni Co P 的 SEM 照片

2.2 材料的電催化性能

將LSV掃描的初始電壓設(shè)定為0.1V，終止電壓設(shè)定為0.8V，掃描速率為0.005V/s，靈敏度為0.01A/V。

電解水反應(yīng)可以分為析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）兩個半反應(yīng)，在陽極發(fā)生OER生成氧氣，在陰極發(fā)生HER生成氫氣。由于析氧反應(yīng)是4e-轉(zhuǎn)移過程，較大的過電勢將制約電解水制氧能量轉(zhuǎn)化效率。因此，需要高效的催化劑來解決這一問題。如圖3所示，以樣品的OER性能為例，紅線表示Ni∶Co=1∶1、藍(lán)線表示Ni∶Co=1∶3、綠線表示Ni∶Co=3∶1，所有的樣品在0.6V處出現(xiàn)直線上升的變化。隨著時間的延長，紅線所代表的樣品上升的強(qiáng)度最大，這結(jié)果說明比例為1∶1的NiCo磷化物OER性能最好。

圖3 NixCoyP催化劑的OER性能

析氫反應(yīng)（HER）是2e-轉(zhuǎn)移過程，動力學(xué)過程較析氧反應(yīng)（OER）更快，但仍存在反應(yīng)壁壘，且半反應(yīng)所需過電勢較高，需要良好的催化劑[5]。如圖4所示，紅線表示Ni∶Co=1∶1、藍(lán)線表示Ni∶Co=1∶3、綠線表示Ni∶Co=3∶1。紅線所代表的Ni∶Co=1∶1的磷化產(chǎn)物在電流密度為10mA/cm2的條件下，過電位達(dá)到了120mV。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[1]制備的Ni-Co-P催化劑在10mA/cm2條件下的析氫過電位達(dá)到了148mV，性能劣于采用本文方法制備的Ni-Co-P催化劑。

圖4 NiCoP催化劑的HER性能

3 結(jié)論

本文創(chuàng)新性體現(xiàn)在制備磷化物催化劑的過程中添加了具有弱堿性和導(dǎo)電性的鉬酸鈉，能夠?yàn)榇呋瘎┨峁A性環(huán)境并提升其片層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，并在二甲基咪唑的作用下形成NiCo-LDH納米片層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了催化劑活性位點(diǎn)的暴露程度，使得產(chǎn)物在10mA/cm2條件下的析氫過電位達(dá)到了120mV。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究了不同Ni、Co比條件下制備的過渡金屬磷化物的催化性能，并使用電鏡掃描的表征手段對材料結(jié)構(gòu)與電催化性能關(guān)系進(jìn)行了分析。由于產(chǎn)物顆粒之間的粘連程度較大，在后期工作中可以進(jìn)一步嘗試使用硬模板法使催化劑生長在硬模板的孔道結(jié)構(gòu)上，以提升其活性位點(diǎn)的暴露程度。