鐵系添加物對(duì)有機(jī)固廢厭氧消化影響的研究進(jìn)展

葉人愷 程潔紅

摘要：鐵元素在厭氧消化反應(yīng)中能起到還原、提供電子和酸轉(zhuǎn)化等作用，因此向反應(yīng)系統(tǒng)投加鐵單質(zhì)或含鐵物質(zhì)能夠提高消化反應(yīng)的效率。比表面積越大，反應(yīng)效率提高越明顯，因此納米零價(jià)鐵優(yōu)于微米零價(jià)鐵;鐵與活性炭混合物，不僅吸附效果更好，而且具有微電解功能，因此效果更優(yōu);磁鐵礦（Fe₃O₄、納米Fe₃O₄作為反應(yīng)添加物，有助于提高微生物間電子傳遞效率，進(jìn)而提高有機(jī)物的降解效率和厭氧消化效率;通過表面改性、載體負(fù)載、金屬改性等措施，可以改善鐵系添加物易氧化、團(tuán)聚和機(jī)械強(qiáng)度低等缺陷，提高厭氧消化中甲烷的生成速度和產(chǎn)量。

關(guān)鍵詞：鐵系添加物;有機(jī)固廢;厭氧消化

中圖分類號(hào)：O69文獻(xiàn)識(shí)別碼：A文章編號(hào)：2095-7394（2021）06-0016-06

在有機(jī)固廢處理技術(shù)中，厭氧消化因具有高有機(jī)負(fù)荷、低成本、低能耗和產(chǎn)沼氣的特性，而受到學(xué)者們的關(guān)注[1-2]。現(xiàn)實(shí)中，也已經(jīng)有一些利用厭氧消化技術(shù)處理餐廚垃圾、市政污泥和農(nóng)田廢棄物的報(bào)道[3-5]。根據(jù)發(fā)酵底物TS（總固含量）和發(fā)酵反應(yīng)器的不同，厭氧消化可分為干式與濕式、單相與兩相等發(fā)酵技術(shù)。目前，厭氧消化技術(shù)存在諸如系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定、產(chǎn)氣性能差、物質(zhì)轉(zhuǎn)化率低等問題，限制了其廣泛應(yīng)用[6]。為了解決這些問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，包括改良微生物結(jié)構(gòu)[7]、優(yōu)化反應(yīng)底物配比[8-10]、優(yōu)化厭氧消化參數(shù)等[11-12]。但是，這些研究仍存在有機(jī)酸積累、厭氧消化效率低、生物可降解物質(zhì)較難溶出且有毒成分含量較高等問題[13]，因而無法從根本上改變厭氧消化產(chǎn)甲烷效率低的現(xiàn)狀。

鐵廉價(jià)且無毒無害，為此有人開展了向厭氧消化系統(tǒng)中投加鐵系添加劑的研究[14-15]。在廢水處理中，鐵鹽作為絮凝劑（PFS、PFC）被大量使用，能有效去除各種有害物質(zhì)，COD去除率達(dá)60%～90%[16]。在厭氧系統(tǒng)中，鐵能提高產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷菌群的豐富度和活性，促進(jìn)丙酸向乙酸和甲烷的轉(zhuǎn)化[17]，進(jìn)而提高甲烷產(chǎn)量。另外，鐵元素是細(xì)胞酶的重要組成，直接影響厭氧代謝的途徑，對(duì)甲烷的生物合成至關(guān)重要。因此，本文將從作用機(jī)理和投加效果著眼，對(duì)零價(jià)鐵和鐵氧化物用于城市有機(jī)固廢厭氧消化處理的有關(guān)研究進(jìn)行綜述。

1零價(jià)鐵添加物

應(yīng)用于厭氧消化的零價(jià)鐵有微米零價(jià)鐵、納米零價(jià)鐵及鐵碳結(jié)合方式。微米零價(jià)鐵根據(jù)粒徑不同，可以分為粗粉（粒徑為150～500 μm）、中等粉（粒徑為50～150μm）、細(xì)粉（粒徑小于50μm）;納米零價(jià)鐵的粒徑在1～100 nm之間[18];鐵碳結(jié)合則是同時(shí)添加零價(jià)鐵和活性炭，能明顯促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)甲烷的效果，并且鐵和碳不同的投加配比，促進(jìn)效果也不同[19]。

1.1微米零價(jià)鐵

粒徑在微米級(jí)別的零價(jià)鐵是一種低成本、無毒且還原性強(qiáng)的物質(zhì)，將其應(yīng)用于生物處理方面的技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)多年。零價(jià)鐵化學(xué)活性大，可在厭氧系統(tǒng)中向產(chǎn)甲烷菌提供電子，并通過低氧化還原電位提高產(chǎn)甲烷菌的活性，促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的新陳代謝，加快污染物的分解轉(zhuǎn)化[20]。

微米零價(jià)鐵在厭氧消化中的作用原理可歸納為三個(gè)方面：（1）零價(jià)鐵的強(qiáng)還原性可以明顯降低溶液中的氧化還原電位（ORP），促進(jìn)污泥中有機(jī)物質(zhì)的還原分解，為微生物提供還原性氛圍和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[21-22]。FENG等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，在消化反應(yīng)系統(tǒng)中，添加濃度為20 g/L的零價(jià)鐵，能使蛋白質(zhì)的降解率增加21.9%，揮發(fā)性脂肪酸的降解率增加37.3%;且由于零價(jià)鐵的還原性，污泥和液體中的殘留有機(jī)物也相應(yīng)減少。（2）零價(jià)鐵具有電化學(xué)活性，在厭氧過程中能起到提供電子的作用[24]DANIELS等人[25]發(fā)現(xiàn)幾種產(chǎn)甲烷菌可以利用零價(jià)鐵和CO₂作為供體和受體在溶液中發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)式為Fe⁰+CO₂+H₂→CH₄+Fe²⁺+H₂O），從而增加甲烷產(chǎn)量。另外，零價(jià)鐵腐蝕過程形成的堿性副產(chǎn)物，對(duì)中和溶液pH值也發(fā)揮著重要作用，為微生物生長(zhǎng)提供了有利條件[26]。（3）零價(jià)鐵有利于促進(jìn)系統(tǒng)中乙酸的生成，如促進(jìn)丙酸型發(fā)酵向乙酸型發(fā)酵轉(zhuǎn)變，從而減少丙酸的積累，為后面的產(chǎn)甲烷段提供有利的底物[27]。有文獻(xiàn)報(bào)道，零價(jià)鐵的加入可以降低丙酸分解的吉布斯自由能，提高乙酸相關(guān)酶的活性，從而提高丙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸產(chǎn)量[28]。在抑制厭氧消化過度酸化的實(shí)驗(yàn)中，KONG等人[20]研究發(fā)現(xiàn)丁酸的積累是厭氧消化系統(tǒng)過度酸化的主要原因;在添加了零價(jià)鐵后，系統(tǒng)中丁酸的含量從30%～40%降為0，乙酸含量明顯增加;這表明，零價(jià)鐵有助于促進(jìn)丁酸向乙酸轉(zhuǎn)化，從而抑制系統(tǒng)酸化，保證良好的甲烷生成環(huán)境。

1.2納米零價(jià)鐵

納米零價(jià)鐵作為一種還原性很強(qiáng)的微粒，具有較高的比表面積（15～35 m²/g）[29]，對(duì)污染物具有良好的吸附特性和反應(yīng)活性。已有許多文獻(xiàn)表明，納米鐵可以增強(qiáng)厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并改善厭氧反應(yīng)條件[30-32]，如緩解系統(tǒng)酸化，促進(jìn)H₂生成并使ORP維持在厭氧水平等。WANG等人[33]發(fā)現(xiàn)納米鐵能促進(jìn)不溶性碳水化合物的溶解，刺激功能酶的活性，增加芽孢桿菌的豐度，提高H₂和CO₂的產(chǎn)量。

另外，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)納米鐵的投加濃度對(duì)微生物群落有著重要影響。賈通通等人[34]考察了不同濃度納米零價(jià)鐵對(duì)厭氧消化過程中沼氣產(chǎn)量和甲烷含量的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米零價(jià)鐵濃度為1 000 mg/L 時(shí)，VFA 含量達(dá)到3 841 mg/L，促進(jìn)了乙酸的生成和利用，累計(jì)沼氣產(chǎn)量較空白組增加了18.11%，且產(chǎn)氣周期縮短了3d。納米零價(jià)鐵不僅可以提升厭氧系統(tǒng)中沼氣的產(chǎn)量和微生物的活性，而且能增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)污染物的降解能力[35]。但是，納米零價(jià)鐵易氧化、團(tuán)聚及機(jī)械強(qiáng)度低等不利因素，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[29]。

1.3鐵和活性炭混合物

普通零價(jià)鐵隨著反應(yīng)進(jìn)行，表面會(huì)被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，導(dǎo)致零價(jià)鐵提供電子的能力下降，反應(yīng)活性也逐漸降低。為了提高零價(jià)鐵的反應(yīng)活性，有學(xué)者從鐵、炭聯(lián)合添加的角度拓展了零價(jià)鐵的應(yīng)用[36]。由零價(jià)鐵和活性炭組成的鐵碳微電解系統(tǒng)，運(yùn)用了析氫腐蝕的工作原理，即利用鐵碳之間存在的電位差，在反應(yīng)系統(tǒng)中形成微弱的原電池。在鐵碳原電池中，陽極的鐵失去電子，陰極的碳得到電子，在酸性厭氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[37]，具體的電極反應(yīng)如下：

鐵為陽極：Fe-2e^-→Fe²⁺;

碳為陰極：2H⁺+2e^-→2[H]→H₂。

陽極生成的Fe²⁺可用于合成微生物體內(nèi)的多種氧化還原酶，從而提升微生物新陳代謝能力。陰極生成的H₂是微生物產(chǎn)生甲烷的重要途徑之一，對(duì)系統(tǒng)氧化還原電位和pH值的改善有重要的作用[38]。

已有許多關(guān)于鐵碳微電解系統(tǒng)用于提升甲烷產(chǎn)率的報(bào)道。劉波等人[19]通過單獨(dú)加鐵、單獨(dú)加碳和鐵碳聯(lián)合添加這三種方式，考察了其對(duì)污泥厭氧消化的影響，結(jié)果表明鐵碳聯(lián)合投加組的甲烷產(chǎn)量和VSS去除率分別比空白組高出35%和11.7%。YUAN等人[39]在餐廚垃圾厭氧消化的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，相比單獨(dú)添加零價(jià)鐵，鐵、炭聯(lián)合投加的實(shí)驗(yàn)組縮短了產(chǎn)甲烷的反應(yīng)周期，甲烷最大生成速率提高了24.5%，甲烷產(chǎn)量提高了19.4%。

綜上所述，鐵、炭聯(lián)合投加對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷有更好的促進(jìn)作用。另外，與零價(jià)鐵相比，鐵碳微電解有更大的比表面積，可以增大微電解的能力，且作為電化學(xué)材料價(jià)格便宜，但其電解效率受反應(yīng)環(huán)境酸堿度的影響，隨著pH值的增大，析氫腐蝕的速率將受到限制。

2氧化鐵類添加物

有研究發(fā)現(xiàn)[22]，鐵氧化物在促進(jìn)污泥厭氧消化和提高甲烷產(chǎn)量方面表現(xiàn)出更好的效果。目前，氧化鐵類添加劑有磁鐵礦（主要成分為Fe₃O₄）、納米Fe₃O₄等，下面就此類添加劑對(duì)厭氧消化的作用原理和添加效果進(jìn)行論述。

2.1磁鐵礦

在厭氧消化的研究方面，SUMMERS等人[40]首次提出一種新的種間電子傳遞途徑，即直接種間電子傳遞（DIET）。相比傳統(tǒng)的氫電子傳遞途徑（IHT）—靠細(xì)胞色素傳遞電子，DIET具有更高的電子傳遞效率，可以附著在導(dǎo)電材料的表面，利用導(dǎo)電材料較高的電導(dǎo)率進(jìn)行更長(zhǎng)距離的種間電子傳遞。因此，在厭氧消化系統(tǒng)中投加磁鐵礦成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)[41]。

在工藝方面，探討了磁鐵礦投加量、粒徑大小對(duì)厭氧消化的影響。錢風(fēng)越[42]發(fā)現(xiàn)磁鐵礦投加量過多或過少，都對(duì)厭氧消化不利;過多時(shí)，磁鐵礦的存在會(huì)使微生物表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成鐵氧化物顆粒層，進(jìn)而影響厭氧細(xì)菌和有機(jī)物的接觸;過少時(shí)，磁鐵礦作為微生物細(xì)胞間電子轉(zhuǎn)移的渠道功能不足，導(dǎo)致促進(jìn)效果不佳，所以投加量要合適。謝文浩等人[43]發(fā)現(xiàn)，投加濃度為20mmol/L，且磁鐵礦粒徑為100～150 nm時(shí)效果最優(yōu)，可使產(chǎn)氣率提高51%。CRUZVIGGI等人[44]在厭氧系統(tǒng)中投加磁鐵礦以促進(jìn)丙酸的降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微米級(jí)的磁鐵礦實(shí)驗(yàn)組相比空白組，甲烷產(chǎn)量提高了33%。

2.2納米（級(jí)）Fe₃O₄

納米Fe₃O₄顆粒易于制備、價(jià)格便宜，具有良好的吸附、催化性能，被廣泛運(yùn)用于污水處理中[45]，也有將其應(yīng)用在污泥厭氧消化方面的報(bào)道[46]。賈通通等人[34]探究了中溫厭氧消化過程中納米Fe₃O₄對(duì)產(chǎn)氣性能的影響，結(jié)果表明，納米Fe₃O₄濃度為100 mg/L時(shí)，厭氧消化累計(jì)產(chǎn)氣量提高了28. 08%，產(chǎn)氣周期縮短了2 d，甲烷濃度提高了6%。楊曉琪等人[47]在探究納米Fe₃O₄濃度對(duì)厭氧消化影響的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米Fe₃O₄濃度為200 mg/L時(shí)，累計(jì)產(chǎn)氣量最多，消化底物中蛋白質(zhì)、多糖的降解率最高，蛋白酶活性最高;當(dāng)濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)，納米Fe₃O₄對(duì)厭氧產(chǎn)甲烷有抑制作用。

綜上所述，適量濃度的鐵氧化物類物質(zhì)可以強(qiáng)化厭氧消化反應(yīng)。氧化鐵作為堿性物質(zhì)，能增強(qiáng)體系緩沖性能，抑制系統(tǒng)過度酸化，也可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高鐵腐蝕析氫速率;其中的Fe³⁺可優(yōu)先氧化污泥中的部分難降解有機(jī)物[48]，減輕后續(xù)水解酸化的負(fù)擔(dān)，進(jìn)而提高污泥的厭氧消化產(chǎn)酸效率。

2.3鐵基催化劑

在厭氧消化系統(tǒng)中投加的納米鐵和納米Fe₃O₄可促進(jìn)微生物間電子傳遞，提高厭氧消化效率，但也有團(tuán)聚和機(jī)械強(qiáng)度低等問題，因而限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。為增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度，可將納米材料固定在載體表面或捕獲在孔道內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒的固定[18]。潘柯辛等人[49]利用活性炭負(fù)載納米鐵制得鐵基催化劑，并探究其對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響;結(jié)果表明，當(dāng)該鐵基催化劑投加濃度為50 mg/L時(shí)，甲烷產(chǎn)量比空白組高出21%。葉俊沛等人[50]以木屑為載體制備的鐵改性生物炭，在厭氧消化中，能將甲烷生產(chǎn)的遲滯期縮短33%，最大產(chǎn)氣量提高了81.36%。

除了鐵，其它一些微量元素如錳、鉆、鎳和鉬，也可以在許多生化過程中激活酶催化，起到加速細(xì)胞合成和提高微生物活性的作用。CHEN等人[51]就發(fā)現(xiàn)細(xì)胞中磷酸二酯酶對(duì)Mn²⁺濃度有絕對(duì)的要求，且Mn²⁺對(duì)甲烷菌合成蛋白質(zhì)有重要作用。在CHEN的研究基礎(chǔ)上，ZHANG等人[52]制備了鐵錳催化劑，用于厭氧生物制氫;實(shí)驗(yàn)表明，投加了600 mg/L新型鐵錳催化劑的實(shí)驗(yàn)組相比空白組，H₂產(chǎn)率提高了55.8%。。

上述的載體負(fù)載法有效增加了鐵在厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中的接觸面積、分散性和穩(wěn)定性，金屬改性法在增加了鐵的抗氧化能力的同時(shí)，滿足了厭氧微生物對(duì)其他元素的需求，兩類鐵基催化劑對(duì)厭氧消化都起到了積極作用?？梢?，在鐵系添加物催化厭氧消化的研究方面，從前期單純的鐵元素，發(fā)展到了現(xiàn)在的含鐵催化劑等新材料。

3結(jié)語

（1）Fe作為金屬元素，在厭氧系統(tǒng)反應(yīng)中能起到還原、提供電子和酸轉(zhuǎn)化等作用，對(duì)參與厭氧消化的微生物和關(guān)鍵酶都很重要。在此基礎(chǔ)上發(fā)展的納米零價(jià)鐵和鐵碳微電解技術(shù)，能夠提高產(chǎn)甲烷效率。

（2）磁鐵礦（Fe₃O₄）和納米Fe₃O₄這兩種氧化鐵類鐵系添加物，有助于提高微生物間電子傳遞效率，進(jìn)而提高有機(jī)物的降解效率和厭氧消化效率。

（3）通過表面改性、載體負(fù)載、金屬改性等措施，可以改善納米零價(jià)鐵和納米Fe₃O₄顆粒這兩種新型鐵系添加物易氧化、團(tuán)聚和機(jī)械強(qiáng)度低等缺陷，提高厭氧消化中甲烷的生成速度和產(chǎn)量。

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Research Progress on Effect of Iron Additives on Anaerobic Digestion of Organic Solid Waste

YE Renkai，CHENG Jiehong

（School of Chemical and Environment Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：Iron element can play a role in reducing，providing electrons and acid conversion in anaerobic digestion reaction. Therefore，adding iron element or iron-containing material to the reaction system can improve the efficiency of digestion reaction. The larger the specific surface area，the higher the reaction efficiency，so the nano zero-valent iron is better than the micron zero-valent iron. Fe₃O₄and nano-Fe₃O₄as reaction additives help to improve the electron transfer efficiency between microorganisms，thereby improving the degradation efficiency and anaerobic digestion efficiency of organic matter. Through surface modification，carrier loading，metal modification and other measures，the defects of iron additives such as easy oxidation，agglomeration and low mechanical strength can be improved，and the generation rate and yield of methane in anaerobic digestion can be increased.

Key words：iron additives;organic solid waste;anaerobic digestion