利用小角中子散射表征頁巖閉孔結(jié)構(gòu)與演化

張林浩，徐嫣然，孫夢迪，蔣恕，張鈺瑩，Chunming Wu，張介輝，梁興，王高成

1.構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074

2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），武漢 430074

3.澳大利亞中子散射中心，新南威爾士洲悉尼市 2234

4.中國石油浙江油田分公司，杭州 311100

0 引言

隨著美國的頁巖油氣革命，泥頁巖儲層成為了繼砂巖儲層和碳酸鹽巖儲層之后又一重要的油氣勘探層系[1]。截止2019年底，我國首個(gè)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開發(fā)的涪陵頁巖氣田已累計(jì)探明儲量6.01×1011m3，累計(jì)產(chǎn)氣2.78×1010m3[2-3]。針對我國南方五峰組—龍馬溪組頁巖層系，通常以含氣量≥3.0 m3/t和TOC含量≥3.0%為主的頁巖層段作為頁巖氣甜點(diǎn)段。處在生氣窗或高成熟度海相頁巖有機(jī)質(zhì)納米級孔隙并占到頁巖總孔隙度的50%以上，且不同類型紋層連續(xù)分布可以形成水平層理（縫），均為油氣水平運(yùn)移提供高速通道。但是正是因?yàn)檫@些紋層的發(fā)育使得泥頁巖層系具有較強(qiáng)的非均質(zhì)性，不利于頁巖油氣或致密油氣的高效開采。因此，針對泥頁巖層系巖石類型復(fù)雜性，如何在巖石類型復(fù)雜的泥頁巖層系中準(zhǔn)確地預(yù)測頁巖油氣優(yōu)質(zhì)儲層分布區(qū)域，是開展優(yōu)質(zhì)儲層發(fā)育機(jī)制研究所面臨的重要挑戰(zhàn)[4]。

不同于常規(guī)儲層，頁巖有機(jī)質(zhì)發(fā)育納米孔喉系統(tǒng)[4]。有機(jī)孔隙網(wǎng)絡(luò)和無機(jī)孔隙網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的頁巖復(fù)雜孔—縫體系直接影響了氣體的賦存和頁巖氣產(chǎn)量[5]。近年來，各種技術(shù)方法如氣體吸附法、高壓壓汞法、小角中子散射法、核磁共振法、場發(fā)射掃描電鏡觀察法等一系列技術(shù)被應(yīng)用于頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的表征[6]?；诳紫逗皖w粒的位置關(guān)系，Louckset al.[7]將頁巖基質(zhì)中的孔隙分為礦物粒間孔、礦物粒內(nèi)孔和有機(jī)質(zhì)孔。通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)中滯留環(huán)指示的頁巖孔隙形態(tài)也可以將其分為圓柱形孔、墨水瓶孔、楔形孔和狹縫孔[8]。另外，基于IUPAC孔徑大小分類，可以將頁巖孔隙分為微孔（<2 nm）、中孔（2～50 nm）和宏孔（>50 nm）[9]。但是基于孔隙位置、形態(tài)和大小的分類方法無法描述孔隙的連通性特征，因此本文基于孔隙的連通性將孔隙分為開孔、盲孔和閉孔（圖1）?；诖朔诸惙桨赣袡C(jī)孔可以屬于任何的孔隙類型，更適用于研究頁巖油氣生成后的保存和運(yùn)移規(guī)律。

圖1 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)示意圖和孔隙類型定義（修改自 Nishiyama et al.[10]）L路徑:碳?xì)浠衔锏膶?shí)際運(yùn)移距離；L:樣品的單位長度Fig.1 Schematic of pore structure in shale and definition of pore types(modified from Nishiyama et al.[10])L路徑=actual migration distance of hydrocarbons;L=unit length of sample

小角中子散射技術(shù)可以在樣品無損的情況下測定頁巖一定孔徑范圍內(nèi)的總孔隙度（包括開孔、盲孔和閉孔），不受流體可進(jìn)入性的限制。而流體注入法（如高壓壓汞法和氣體吸附法）僅可以測定小分子流體可以進(jìn)入的孔隙空間（圖2）。因此頁巖的閉孔結(jié)構(gòu)可以通過對比小角散射方法和流體注入法的表征結(jié)果來獲得[11]。Mastalerzet al.[12]通過對比中子散射實(shí)驗(yàn)和氣體（氮?dú)夂投趸迹┪綄?shí)驗(yàn)得出低成熟頁巖的閉孔率（閉孔孔隙度/總孔孔隙度）要低于相似成熟度的煤巖的結(jié)論。Bahaduret al.[13-14]通過對比氦氣孔隙度和小角中子散射測定的孔隙度也證實(shí)了頁巖中閉孔的存在，同時(shí)發(fā)現(xiàn)閉孔率與頁巖成熟度密切相關(guān)。Sunet al.[15-16]測定了黔西北地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品的閉孔率在6.69%～42.6%，渝東南地區(qū)牛蹄塘組頁巖樣品的閉孔率在1%～34%，且主要與有機(jī)質(zhì)相關(guān)。閉孔對于頁巖含氣性以及氣體滲流能力的影響以及未來對頁巖儲層儲量計(jì)算的影響尚沒有清晰的認(rèn)識。雖然前人對頁巖的閉孔率進(jìn)行了測定，但閉孔的孔隙結(jié)構(gòu)和演化規(guī)律還需要進(jìn)一步深入的研究。揭示頁巖閉孔特征及演化規(guī)律對于研究頁巖儲層成巖演化、尋找頁巖油氣甜點(diǎn)、壓裂效果預(yù)測等方面具有重要作用。隨著東莞散裂中子源以及上海光源等大科學(xué)裝置小角線站的開放與升級、微小角及超小角站的建設(shè)，使得小角散射方法將大力推動(dòng)非常規(guī)油氣儲層的精細(xì)表征工作。

圖2 高壓壓汞和氮?dú)馕降牧黧w分子進(jìn)入孔隙空間的方式（修改自Rouquerol et al.[9]）（a）閉孔；（b，c）盲孔；（d）開孔；（e）粗糙表面Fig.2 The path of fluid molecules into the pore space by mercury injection capillary pressure(MICP)and low pressure N2 adsorption(LPNP)(modified from Rouquerol et al.[9])(a)closed pore;(b,c)blind pores;(d)open pore;(e)roughened surface

本文以四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)威201（W201）井為研究對象，該井自上而下貫穿下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖、上奧陶統(tǒng)五峰組頁巖和下寒武統(tǒng)筇竹寺組頁巖[17]。同一口井中不同層位的頁巖樣品為研究閉孔的孔隙結(jié)構(gòu)和演化規(guī)律提供了寶貴的巖芯資料。本文將結(jié)合小角中子散射實(shí)驗(yàn)、氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)、高壓壓汞實(shí)驗(yàn)以及場發(fā)射掃描電鏡的觀察綜合探究頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。通過閉孔的演化，推斷過成熟海相頁巖中頁巖氣的富集和運(yùn)移規(guī)律，旨在為中國南方海相頁巖氣資源的勘探開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文所研究的6塊頁巖樣品分別取自威201井（圖3）下志留統(tǒng)龍馬溪組、上奧陶統(tǒng)五峰組和下寒武統(tǒng)筇竹寺組。頁巖樣品的采樣深度、總有機(jī)碳含量（TOC）、等效鏡質(zhì)體反射率均記錄在表1中。6塊頁巖樣品的TOC和等效鏡質(zhì)體反射率均大于2%，均屬于過成熟富有機(jī)質(zhì)頁巖。通過X射線衍射分析測定樣品的礦物組成，基于Gamero-Diaz等巖相劃分方案，所選頁巖的巖相記錄在表1中。

圖3 取樣位置Fig.3 Location map of sampling wells

表1 頁巖樣品參數(shù)Table.1Parametersofthe shale samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 小角中子散射

小角中子散射在澳大利亞核科學(xué)和技術(shù)研究院（ANSTO）實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用Quokka小角散射譜儀完成。被研磨至35～80目的頁巖樣品在60℃的烘箱中烘干48 h以上直到質(zhì)量不再變化，然后將樣品置于內(nèi)徑1 mm的石英樣品池進(jìn)行小角中子散射實(shí)驗(yàn)。中子波長設(shè)定為6 ?，通過改變探測器信號接收的位置，可覆蓋散射矢量（Q）范圍為 0.0 039～0.48 ?-1，基于Radlińskiet al.[18]的經(jīng)驗(yàn)方程，假定頁巖中的孔隙符合多分散球模型，散射矢量（Q）與孔隙半徑（r）具有r≈2.5/Q的關(guān)系，可以計(jì)算出實(shí)驗(yàn)可探測的樣品孔隙直徑范圍約為1～128 nm。原始的數(shù)據(jù)通過空樣品池和35～80目的石英砂進(jìn)行背景和顆粒之間信號的矯正。處理后的數(shù)據(jù)通過IGOR Pro軟件中的Irena macros插件進(jìn)行計(jì)算，從而獲取頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)信息[19]。

1.2.2 高壓壓汞法

高壓壓汞（MICP）測試在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）通過麥克AutoPore V 9620高壓壓汞儀完成。進(jìn)汞壓力從初始5 psia（0.034 MPa）升高到60 000 psia（413 MPa）,根據(jù)Washburn方程[20]，對應(yīng)的孔喉區(qū)間為36 μm～3 nm。實(shí)驗(yàn)前將頁巖切成邊長為1 cm的立方體，并用磨拋機(jī)將立方頁巖樣品的6個(gè)面拋光以減少麻皮效應(yīng)。隨后將樣品放置60℃烘箱中48 h以上直到質(zhì)量不再變化。最后將樣品置于室溫干燥箱待測。由于頁巖氣儲層樣品的孔隙度通常小于8%，因此選取3 mL容積配0.096 mL毛管型號的膨脹器。

1.2.3 低壓氮?dú)馕椒?/p>

氮?dú)馕剑↙PNP）實(shí)驗(yàn)通過麥克APSP 2020設(shè)備在-196.15℃下進(jìn)行。完成小角中子散射之后的頁巖樣品被用于氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。樣品在實(shí)驗(yàn)前于110℃真空環(huán)境下脫氣5 h。頁巖的孔隙體積和孔徑分布均基于BJH方程計(jì)算得到，比表面積通過BET方程計(jì)算獲得。

1.2.4 場發(fā)射掃描電鏡

對頁巖孔隙的觀察采用帶能譜分析的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（蔡司Merlin）完成。在觀察樣品前，先將頁巖樣品平行于層理切成5 mm×5 mm×2 mm的薄片，然后通過離子減薄儀（Model 697,Gatan）對樣品5 mm×5 mm的表面進(jìn)行氬離子拋光，以獲得光滑的觀察面。然后場發(fā)射掃描電鏡在2～5 mm的工作距離，1 kV的加速電壓下對頁巖的孔隙及礦物進(jìn)行觀察。

2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分析

2.1 小角中子散射分析

圖4給出了頁巖樣品通過小角中子散射測定的原始數(shù)據(jù)曲線（圖4a）以及扣除散射背底后的曲線（圖4b）。通過小角中子散射計(jì)算頁巖孔隙結(jié)構(gòu)通常假定頁巖為兩相多孔介質(zhì)（即孔隙和組分）。頁巖組分（包括無機(jī)組分和有機(jī)組分）的散射長度密度（SLD）通過每種組分的SLD的體積平均數(shù)求得[21]。頁巖中每種礦物的SLD記錄在表2中。頁巖有機(jī)組分的SLD采用Ruppertet al.[22]提出的有機(jī)質(zhì)成熟度與有機(jī)質(zhì)SLD關(guān)系求得，從而計(jì)算得到每個(gè)頁巖樣品的SLD（表3）。

圖4 小角中子散射截面（a）原始散射截面；（b）經(jīng)背底扣除的散射截面Fig.4 SANS profiles(a)original scatter curve;(b)background-subtracted scatter

表2 用于計(jì)算散射長度密度（SLD）的相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters used in calculation of scattering length density(SLD)

表3 由小角散射獲得的各樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Values of porosity and other parameters obtained from SANS analyses

頁巖樣品的小角中子散射曲線通過非負(fù)最小二乘法擬合，進(jìn)而通過多分散孔徑分布模型（PDSM）求得其孔隙度、孔隙數(shù)量密度（單位體積內(nèi)孔隙的數(shù)量）和孔徑分布。在PDSM模型中散射強(qiáng)度I(Q)定義如下：

式中：ρ1和ρ2代表頁巖組分和孔隙的SLD值，孔隙的SLD通常假定為0；r代表頁巖孔隙半徑；P(Q,r)代表半徑為r的球形孔隙的形狀因子；F(r)代表頁巖的孔徑分布函數(shù)；V(r)代表半徑為r的球形孔隙的體積；N代表孔隙數(shù)量。通過IGOR Pro軟件中的Irena macros插件計(jì)算得到的樣品的孔隙結(jié)構(gòu)信息記錄在表3中。

對于小角散射技術(shù)，頁巖樣品的散射曲線在一定散射矢量Q范圍內(nèi)服從冪律分布（圖4b）[23]。冪指數(shù)（D）可以區(qū)分頁巖中的分形部分和非分形部分[24-25]。當(dāng)冪指數(shù)（D）介于3～4，它代表頁巖符合表面分形，其分形維數(shù)等于6-D。如果冪指數(shù)（D）小于3，它代表頁巖符合質(zhì)量分形，其分形維數(shù)等于D。該研究中6塊頁巖樣品的冪指數(shù)（D）均小于3，因此小角中子散射測定的分形維數(shù)均屬于質(zhì)量分形，其分形維數(shù)結(jié)果記錄在表3中。

2.2 高壓壓汞和氮?dú)馕椒治?/h3>

圖5a給出了6個(gè)頁巖樣品從初始壓力0.034 MPa到413 MPa的進(jìn)退汞曲線。龍馬溪組頁巖樣品（W201-13和W201-15）的進(jìn)汞量在壓力大于100 MPa后快速升高。五峰組頁巖樣品（W201-2和W201-3）在進(jìn)汞壓力大于100 MPa后的進(jìn)汞量升高速率相比于龍馬溪組頁巖低，進(jìn)汞量的快速升高區(qū)間不明顯。筇竹寺組頁巖樣品（W201-30和W201-34）在進(jìn)汞壓力大于100 MPa后反而下降，說明汞已經(jīng)很難進(jìn)入對應(yīng)孔喉連通的孔隙網(wǎng)絡(luò)。繼續(xù)升高的進(jìn)汞壓力主要為筇竹寺組頁巖樣品提供了圍壓，使得樣品膨脹器溫度升高，汞的膨脹現(xiàn)象發(fā)生，使得進(jìn)汞量下降。隨著壓力到達(dá)413 MPa后逐漸下降，6個(gè)樣品的進(jìn)汞量仍然會在一定程度內(nèi)升高，這種“超頂”現(xiàn)象是由膨脹器和汞的壓縮性引起的，在高壓段進(jìn)汞量低的頁巖樣品中更為明顯。

圖5 流體注入法的原始曲線及孔徑分布柱狀圖（a）壓汞進(jìn)退汞曲線；（b）壓汞孔徑分布柱狀圖；（c）氮?dú)馕降葴鼐€；（d）氮?dú)馕娇讖椒植贾鶢顖DFig.5 Original curve and pore size distribution histogram of fluid invasion methods(a)MICP mercury injection and ejection;(b)MICP pore size distribution;(c)LPNP isothermal absorption curve;(d)LPNP histogram of pore size distribution

圖5b是通過圖5a中頁巖樣品的累計(jì)進(jìn)汞量從而計(jì)算了對應(yīng)孔喉區(qū)間連通的孔隙體積。如圖5b所示，通過高壓壓汞測試龍馬溪組頁巖主要的孔隙體積被小于50 nm的孔喉所連通。而筇竹寺組頁巖樣品主要的孔隙體積被大于100 nm的孔喉所連通。五峰組頁巖的孔隙體積分布介于龍馬溪組頁巖和筇竹寺組頁巖之間，在不同尺度的孔喉區(qū)間均有連通的孔隙網(wǎng)絡(luò)。通過高壓壓汞實(shí)驗(yàn)測定的頁巖樣品的體密度、孔隙度和平均孔喉直徑如表4。

表4 高壓壓汞和氮?dú)馕将@取的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of shale obtained by MICP and LPNP

6個(gè)頁巖樣品的氮?dú)馕摳角€如圖5c所示，每個(gè)樣品都有明顯的滯留環(huán)，這是由于在相對壓力降低時(shí)相態(tài)轉(zhuǎn)變（毛管凝聚現(xiàn)象引起）和孔隙阻塞（墨水瓶效應(yīng)）引起的[26]?；贗UPAC孔徑分類和Kelvin方程顯示，在6個(gè)頁巖樣品中微孔、中孔和宏孔均存在。所有樣品的吸附曲線均達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)相對壓力趨近于1時(shí)，吸附量升高速率提高很快，說明頁巖樣品中存在孔徑大于100 nm的宏孔和微裂縫。通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測定的孔隙體積、比表面積和平均孔徑如表4。圖5d所示，通過氮?dú)馕綔y定的頁巖主要孔隙體積空間由孔隙直徑小于50 nm的孔隙提供。在W201井樣品中氮?dú)馕綔y定的龍馬溪組頁巖在各個(gè)孔徑段的孔隙體積均高于另外兩組頁巖。

2.3 場發(fā)射掃描電鏡觀察

頁巖基質(zhì)的孔隙類型可被分為礦物粒間孔、礦物粒內(nèi)孔和有機(jī)孔[7,27]。在龍馬溪組頁巖中主要的孔隙類型為有機(jī)孔和粒間孔（圖6a，b）。粒間孔主要有兩類，一類是礦物與礦物之間的粒間孔，一類是有機(jī)質(zhì)與礦物之間的粒間孔（圖6b）。在W201井的龍馬溪組頁巖有機(jī)孔主要以幾十納米的中孔為主，有機(jī)質(zhì)局部位置發(fā)育串珠狀孔隙可達(dá)幾百納米（圖6a，b）。龍馬溪組頁巖中的黃鐵礦多與有機(jī)質(zhì)伴生，呈草莓狀黃鐵礦或呈分散狀晶粒，晶粒的自形程度較高（圖6c）。通過對圖6c的局部放大，可以看出在黃鐵礦晶粒之間的有機(jī)質(zhì)內(nèi)同樣發(fā)育大量的有機(jī)質(zhì)孔，孔徑集中在50 nm以內(nèi)（圖6d）。

圖6 龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)及黃鐵礦發(fā)育特征（a，b）有機(jī)質(zhì)；（c，d）黃鐵礦Fig.6 Development of shale organic matter and pyrite in Longmaxi Formation(a,b)organic matter;(c,d)pyrite

在五峰組頁巖中同樣以發(fā)育粒間孔和有機(jī)孔為主（圖7a）。相比龍馬溪組頁巖，五峰組頁巖有機(jī)孔孔徑略大（圖7a，b）。五峰組頁巖的有機(jī)質(zhì)中常發(fā)育伴生礦物，通過電鏡能譜分析主要成分以二氧化硅為主（圖7b）。在筇竹寺組頁巖中有機(jī)孔的發(fā)育遠(yuǎn)不如龍馬溪組和五峰組頁巖（圖7c，d），有機(jī)孔孔徑通常小于20 nm。通過對比筇竹寺組頁巖的高壓壓汞數(shù)據(jù)，汞并未注入該有機(jī)孔隙網(wǎng)絡(luò)體系。其原因可能是該孔隙體系為閉孔（圖1），也可能該連通孔隙體系的孔喉小于汞可進(jìn)入的孔喉下限（3 nm）。筇竹寺組頁巖中粒間孔多發(fā)育在有機(jī)質(zhì)與礦物顆粒之間（圖7c，e）。同時(shí)，在筇竹寺組頁巖的有機(jī)質(zhì)中多伴生黏土礦物伊利石，伊利石晶片間多夾有機(jī)質(zhì)，該類有機(jī)質(zhì)中發(fā)育孔隙的直徑多大于孤立有機(jī)質(zhì)顆粒中有機(jī)孔直徑（圖7f）。其原因可能是無機(jī)礦物形成了對有機(jī)質(zhì)的保護(hù)結(jié)構(gòu)，使得有機(jī)孔沒有隨著壓實(shí)作用的增強(qiáng)而進(jìn)一步被壓縮。還有學(xué)者認(rèn)為黏土礦物可以與有機(jī)質(zhì)形成有機(jī)黏土復(fù)合體，在有機(jī)質(zhì)裂解的過程中黏土礦物會起到一定的催化作用[28]。

圖7 頁巖礦物與有機(jī)質(zhì)對孔隙發(fā)育的影響（a，b）五峰組；（c，d，e，f）筇竹寺組Fig.7 Effects of shale mineral and organic matter on pore development(a,b)Wufeng Formation;(c-f)Qiongzhusi Formation

3 討論

3.1 頁巖中閉孔特征

通過對比小角中子散射（SANS）與流體注入法（氮?dú)馕胶透邏簤汗搸r孔隙結(jié)構(gòu)的表征可以獲得頁巖閉孔的結(jié)構(gòu)信息（表3，4）。在相同孔徑范圍內(nèi)，不同方法對比計(jì)算得到的頁巖閉孔率記錄在表4中。并且SANS測定的孔隙度均高于氮?dú)馕胶透邏簤汗慕Y(jié)果。對比氮?dú)夂蚐ANS的結(jié)果顯示，頁巖的氮?dú)忾]孔率在4.72%～44.96%，在W201井中3套頁巖的平均閉孔率依次為五峰組頁巖＞筇竹寺組頁巖＞龍馬溪組頁巖。小角中子散射和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)使用同樣的頁巖樣品因此可以消除頁巖非均質(zhì)性的影響。但是將樣品研磨至35～80目，還是會使一些原本封閉的孔隙體系被開放，增加了更多氮?dú)饪梢赃M(jìn)入的孔隙空間。因此可以推測對研磨后頁巖閉孔率的測定在一定程度上會低于完整樣品的結(jié)果。

氮?dú)馕胶托〗侵凶由⑸鋵搸r樣品孔徑分布的測定結(jié)果如圖8所示。頁巖樣品不但閉孔率存在差異，其閉孔的分布也不盡相同。五峰組頁巖中閉孔主要發(fā)育在孔徑大于5 nm的孔隙范圍內(nèi)。龍馬溪組頁巖中氮?dú)馕胶托〗侵凶由⑸錅y定的孔徑分布結(jié)果非常一致，少量的閉孔主要發(fā)育在大于40 nm的孔隙范圍中。而筇竹寺組頁巖中的閉孔主要發(fā)育在孔徑小于10 nm的孔隙范圍內(nèi)。Sunet al.[15]通過小角中子散射和氣體吸附測定了牛蹄塘組頁巖的閉孔發(fā)育區(qū)間為5～50 nm，且主要與有機(jī)質(zhì)相關(guān)。Zhaoet al.[29]對美國四個(gè)典型頁巖油儲層的樣品研究表明氮?dú)獠豢蛇M(jìn)入的孔隙直徑主要集中在10 nm以下，并且與有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育的孔隙和與黏土礦物相關(guān)的孔隙有關(guān)。結(jié)合圖6、圖7中場發(fā)射掃描電鏡對不同頁巖中有機(jī)孔孔徑的測定，閉孔分布的孔徑范圍與有機(jī)孔孔徑相吻合。

圖8 氮?dú)馕脚c小角中子散射孔徑分布對比（a，b）五峰組；（c，d）龍馬溪組；（e，f）筇竹寺組Fig.8 Comparison of pore-size distribution of LPNP and SANS(a,b)Wufeng Formation;(c,d)Longmaxi Formation;(e,f)Qiongzhusi Formation

有機(jī)質(zhì)顆粒在熱成熟過程中孔隙體積增大，形成大量有機(jī)質(zhì)孔隙[30]。Sunet al.[15]在對牛蹄塘組海相頁巖的研究中發(fā)現(xiàn)閉孔主要與有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育的孔隙相關(guān)。Shiet al.[31]進(jìn)行了熱壓模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著埋深的增大以及成熟度的增高有機(jī)孔隙主要由中大孔向中微孔演化。Tanget al.[32]發(fā)現(xiàn)龍馬溪組頁巖中游離氣（Ro：2.32%～2.42%）受中大孔隙控制，牛蹄塘組頁巖中游離氣（Ro：3.49%～3.66%）受中微孔隙控制。Sunet al.[33]通過聚焦離子束掃描電鏡對頁巖孔隙網(wǎng)絡(luò)的提取顯示有機(jī)質(zhì)內(nèi)部的孔隙連通性好，但是與外部無機(jī)孔隙和微裂縫的連通通道少是頁巖中形成閉孔的主要原因。因此在一定熱成熟度范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)的含量與閉孔率呈正相關(guān)。

將SANS測定的頁巖孔隙分布與高壓壓汞測定的孔喉分布對比（圖9）。與中子散射和氮?dú)馕綔y試不同，高壓壓汞測量的進(jìn)汞量為孔喉所連通的孔隙空間的體積。因此孔喉分布不等同于孔隙體積分布，但孔徑—孔喉的比越接近于1，孔喉分布曲線形態(tài)與孔隙體積分布曲線形態(tài)越接近。通過結(jié)合這兩種方法提供的信息，可以估計(jì)孔徑—孔喉大小之比[26]。龍馬溪組頁巖的孔徑—孔喉比（圖9c，d）小于五峰組的孔徑—孔喉比（圖9a，b），說明龍馬溪組頁巖具有更好的孔隙連通性。

五峰組和龍馬溪組頁巖小于20 nm的孔喉連通了頁巖中主要的孔隙網(wǎng)絡(luò)體系。相比于五峰組頁巖超過70%的孔隙體積（在3～128 nm孔隙區(qū)間）汞無法進(jìn)入（表4），龍馬溪組頁巖的孔隙連通性更好。同時(shí)龍馬溪組頁巖相比于五峰組頁巖其微孔更加發(fā)育。Yanget al.[34]通過對比小角中子散射和高壓壓汞的結(jié)果測得龍馬溪組頁巖的閉孔率在12.9%～69.9%，并隨深度的增加而增大，在龍馬溪組底部達(dá)到最大值，與本文的研究結(jié)果相一致。

圖9 高壓壓汞與小角中子散射孔隙/孔喉分布對比（a，b）五峰組；（c，d）龍馬溪組；（e，f）筇竹寺組Fig.9 Comparison of pore size distribution of MICP and SANS(a,b)Wufeng Formation;(c,d)Longmaxi Formation;(e,f)Qiongzhusi Formation

當(dāng)埋深進(jìn)一步增加，壓汞所表征的筇竹寺組頁巖連通主要孔隙網(wǎng)絡(luò)的孔喉逐漸變小，直到小孔喉逐漸消失（圖9e，f），孔喉的進(jìn)一步封閉使得汞無法進(jìn)入100 nm以下的有機(jī)孔隙網(wǎng)絡(luò)，中值孔喉直徑變大。通過SANS顯示在筇竹寺組頁巖直徑20 nm以下孔隙構(gòu)成了其主要的孔隙網(wǎng)絡(luò)，筇竹寺組頁巖相比于五峰組和龍馬溪組頁巖的納米級孔—縫體系更加封閉，但仍大致保留原內(nèi)部結(jié)構(gòu)。因此通過對比頁巖的高壓壓汞實(shí)驗(yàn)與小角中子散射實(shí)驗(yàn)可以表征閉孔體系的形成與演化。綜合對比SANS、高壓壓汞以及氮?dú)馕降慕Y(jié)果，總體上汞閉孔率（即汞無法進(jìn)入的孔隙網(wǎng)絡(luò)體積）相比于氮?dú)忾]孔率更高（表4）。

如圖10，對于五峰組和龍馬溪組頁巖其氮?dú)忾]孔率與小角中子散射測定的分形維數(shù)具有很好的正相關(guān)性。Sunet al.[16]證明了在龍馬溪組頁巖中更高的質(zhì)量分形維數(shù)對應(yīng)頁巖中更多的封閉孔隙。因此僅通過小角中子散射對五峰—龍馬溪組頁巖分形維數(shù)的測定也可以對其閉孔率做出判斷。但本研究中筇竹寺組頁巖并未符合此規(guī)律，其主要原因可能是筇竹寺組頁巖閉孔主要發(fā)育在小于10 nm的孔隙區(qū)間，而在頁巖的微孔部分其孔徑分布不符合冪律分布（圖4b）。

圖10 小角中子散射與氮?dú)忾]孔率相關(guān)性分析Fig.10 Correlation analysis between SANS and closed-pore ratio of LPNP

3.2 頁巖中閉孔的演化

Bahaduret al.[13]發(fā)現(xiàn)加拿大阿爾伯塔地區(qū)白堊統(tǒng)頁巖樣品中的閉孔率隨深度的增加而增大，且與頁巖成熟度密切相關(guān)。Yanget al.[34]對龍馬溪組頁巖的閉孔率測定也發(fā)現(xiàn)了隨深度變化的現(xiàn)象，但并未對其原因做深入分析。本文將W201井3個(gè)層位不同深度壓汞閉孔率、氮?dú)忾]孔率以及不同方法測定的頁巖中值孔隙/孔喉直徑呈現(xiàn)在圖11中。

圖11 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)隨深度的演化Fig.11 Evolution of shale pore structure parameters with depth

如圖11所示，在W201井中壓汞閉孔率隨深度的增加而持續(xù)升高，并且其中值孔喉直徑呈現(xiàn)增大的趨勢。這說明了隨著深度/成熟度的增加頁巖樣品的孔喉結(jié)構(gòu)逐漸封閉，小孔喉逐漸消失，孔喉中值增大，較大的孔喉逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。氮?dú)忾]孔率的最大值出現(xiàn)在五峰組頁巖，較低的黏土含量可能是導(dǎo)致氮?dú)馕綄τ谖宸褰M頁巖孔隙度檢出水平較低的原因。其中值孔隙直徑隨深度/成熟度的增加而持續(xù)降低，說明隨著埋深的增加雖然總孔隙度呈下降趨勢，但是氮?dú)饪梢赃M(jìn)入的微孔空間在總孔隙空間中所占的比例是逐漸增大的。

小角中子散射測定的頁巖的中值孔隙直徑并未隨著埋深一直減小，而是從龍馬溪組到五峰組出現(xiàn)了一定程度的增大，然后隨著埋深的增加而減小。氮?dú)馕胶托〗侵凶由⑸錅y定的中值孔隙直徑的差異主要受到閉孔孔徑的影響。五峰組頁巖中高的氮?dú)忾]孔率同時(shí)也對應(yīng)了較大的小角中子散射測定的中值孔隙直徑。結(jié)合圖6、圖7中掃描電鏡的觀察五峰組頁巖有機(jī)孔孔徑大于龍馬溪組頁巖和筇竹寺組頁巖。其原因可能與五峰組頁巖有機(jī)質(zhì)中普遍發(fā)育自生石英有利于有機(jī)孔的保存有關(guān)（圖7b）。因此通過對比頁巖的氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)和小角中子散射實(shí)驗(yàn)可以表征閉孔體系內(nèi)孔隙特征的演化。

3.3 頁巖閉孔對于頁巖油氣開發(fā)的意義

近年來頁巖油氣儲層中閉孔的存在被證實(shí)，并且顯示均與有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)關(guān)系密切，對頁巖閉孔率的測定方法也在不斷改進(jìn)。Bahaduret al.[13-14]通過對比氦氣孔隙度和小角中子散射測定的孔隙度發(fā)現(xiàn)白堊統(tǒng)頁巖樣品的閉孔率在20%～37%。Sunet al.[16]對黔西北龍馬溪組頁巖樣品對比小角中子散射法、氣體吸附法和氦氣比重法測得的孔隙度發(fā)現(xiàn)其閉孔率在6.69%～42.6%，不同樣品之間存在很大差異。Sunet al.[35]對海陸過渡相龍?zhí)督M頁巖的研究顯示其氮?dú)忾]孔體積與頁巖氣解吸的殘余氣含量具有明顯的正相關(guān)性。由于頁巖儲層油氣自生自儲的特點(diǎn)，有機(jī)孔隙網(wǎng)絡(luò)為頁巖油氣重要的儲集空間，因此如果閉孔具有一定的含油氣性，那么對于重新認(rèn)識頁巖儲層儲量具有重要的意義。

Clarksonet al.[24,36]通過對比氦氣孔隙度和SANS/USANS孔隙度的結(jié)果顯示，頁巖的滲透率很大程度上受開孔所占比例的影響。Sunet al.[15]對于牛蹄塘組頁巖的研究發(fā)現(xiàn)具有高閉孔率的頁巖樣品通常具有低基質(zhì)滲透率并伴隨高幾何撓曲度，說明頁巖儲層中高閉孔率發(fā)育的區(qū)帶很可能會降低氣體流動(dòng)速率。Zhanget al.[37]對美國Bakken頁巖的研究顯示，富有機(jī)質(zhì)頁巖的壓汞閉孔率要高于鈣質(zhì)砂泥巖，說明頁巖層系中閉孔的分布也受到頁巖巖相的控制，因此在中Bakken組的鈣質(zhì)砂泥巖通常作為頁巖油開采的優(yōu)先開發(fā)層段。

由于頁巖油氣具有源儲一體的特點(diǎn)，因此不能簡單的將高孔高滲視為優(yōu)質(zhì)頁巖儲層的標(biāo)志，對于優(yōu)質(zhì)頁巖儲層的定義仍需進(jìn)一步深化。關(guān)于頁巖氣富集高產(chǎn)模式及控制因素已逐步形成共識，即早期富有機(jī)質(zhì)沉積是富集的基礎(chǔ)、后期有效保存條件是高產(chǎn)的關(guān)鍵。需綜合儲集巖沉積特征、地質(zhì)事件沉積響應(yīng)特征、成巖作用及儲集空間表征等研究，明確優(yōu)質(zhì)儲層發(fā)育機(jī)制，為有利儲層、非常規(guī)油氣甜點(diǎn)區(qū)（段）與資源分布預(yù)測提供依據(jù)[4]。頁巖中的納米級封閉孔隙體系與不同潤濕性孔隙網(wǎng)絡(luò)共同影響了頁巖儲層的儲集性與滲透性。目前頁巖油氣的采收率較低，初始產(chǎn)量下降較快，因此在頁巖油氣開發(fā)過程中，對于閉孔的含量和分布的研究尤為重要。

在保存條件較好的頁巖儲層中，優(yōu)先開發(fā)閉孔率較低的頁巖區(qū)帶有利于獲得更高的產(chǎn)量和采收率。但是相反，在保存條件較差的頁巖儲層中，在閉孔率較低的頁巖區(qū)帶油氣的逸散損失性可能更高。目前水平井和水力壓裂技術(shù)是對頁巖儲層改造的主要手段，筆者認(rèn)為進(jìn)一步提高頁巖油氣采收率的關(guān)鍵是提高頁巖整體的孔隙連通性，從而極大程度的降低閉孔率，使得油氣可以從有機(jī)質(zhì)的孔隙網(wǎng)絡(luò)中運(yùn)移到連通的無機(jī)孔隙和自然裂縫或人工裂縫中。

4 結(jié)論

（1）通過小角中子散射與流體注入法（高壓壓汞和氮?dú)馕剑201井的實(shí)驗(yàn)顯示，在龍馬溪組、五峰組和筇竹寺組頁巖中均有閉孔發(fā)育，且與有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)相關(guān)。

（2）在W201井中隨著埋深的增加，壓汞閉孔率逐漸升高主要原因是頁巖孔喉的變化，小孔喉不斷消失，汞無法進(jìn)入的孔隙空間變大。

（3）對比頁巖的氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)和小角中子散射實(shí)驗(yàn)可以表征閉孔體系內(nèi)孔隙直徑大小，在W201井中的閉孔孔徑五峰組頁巖>龍馬溪組頁巖>筇竹寺組頁巖。

（4）頁巖閉孔的發(fā)育會影響頁巖儲層的儲集性和滲透性，從而很大程度上影響著頁巖油氣的產(chǎn)量和采收率，因此對于頁巖閉孔的研究對于頁巖油氣的勘探與開發(fā)具有重要的意義。

致謝 在論文撰寫過程中受到了胡欽紅、于炳松和潘哲君等專家的幫助，在此一并感謝。