多聚磷酸改性生物瀝青性能試驗(yàn)研究

薛朝輝

（平頂山市公路交通勘察設(shè)計(jì)院，河南平頂山467000）

石油瀝青作為一種不可再生資源，儲(chǔ)量越來(lái)越少，價(jià)格在不斷上漲，增加了道路建設(shè)的成本。急需尋找一種與石油瀝青功能作用相似的能源可以替代石油瀝青用于道路建設(shè)中，以解決長(zhǎng)期使用石油瀝青造成資源短缺的窘?jīng)r。

研究發(fā)現(xiàn)可由植物油廢料、農(nóng)作物秸稈及動(dòng)物糞便經(jīng)過(guò)一系列裂解提取獲取一種新型瀝青材料，即生物瀝青，這種材料屬于可再生資源，既解決了秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物無(wú)法處理的問(wèn)題，保護(hù)了環(huán)境，又為瀝青路面建設(shè)節(jié)約了成本，經(jīng)濟(jì)效益可觀。但大量研究表明，與傳統(tǒng)的石油瀝青相比，生物瀝青用于瀝青路面后的性能表現(xiàn)并不樂(lè)觀，主要體現(xiàn)在高溫條件下易發(fā)生老化、低溫時(shí)容易脆裂、抗水損害性能較差等方面［1］。例如，F(xiàn)ini 等［2］利用豬糞研制了一種生物瀝青，并以普通基質(zhì)瀝青作為對(duì)照組，研究了生物瀝青與基質(zhì)瀝青混融后（通常稱之為調(diào)和瀝青）的流變性能，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著生物瀝青的不斷加入，其調(diào)和瀝青的復(fù)數(shù)模量不斷減小，低溫蠕變斜率也不斷減小；廖曉峰［3］將生物瀝青與基質(zhì)瀝青按比例進(jìn)行混摻，得到的調(diào)和瀝青強(qiáng)度低，而且高溫性能較差；宋昭睿等［4］利用室內(nèi)試驗(yàn)研究了生物瀝青與基質(zhì)瀝青以一定的比例進(jìn)行復(fù)摻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混摻后的調(diào)和瀝青性能有待提升。

為改善和提高生物瀝青各方面性能，需要添加一種或多種改性劑對(duì)其進(jìn)行改良。如，Onechie［5］通過(guò)在生物瀝青中摻入納米顆粒的方法改善了生物瀝青在高溫下抵抗老化的性能。Yang 等［6］研究在生物瀝青中加入一定量的SBS、SBR 等改性劑材料，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SBS 和SBR 能夠有效改善和提高生物瀝青的高溫和低溫性能；黃海龍［7］通過(guò)將丙三醇、苯甲醇等材料加入到生物油中改善了生物瀝青的熱穩(wěn)定性；王紅麗［8］利用催化加氫的方法改善了生物瀝青的高溫抗變形性能。為進(jìn)一步探討其他改性劑，本文研究多聚磷酸PPA 是否可以改善生物瀝青的各項(xiàng)性能，對(duì)0.5%、1.0% 和1.5% 等不同PPA 摻量的PPA 改性生物瀝青的性能進(jìn)行研究，以期能夠?yàn)镻PA 改性生物瀝青的研究及應(yīng)用提供參考。

1 原材料性能及改性瀝青制備工藝

1.1 原材料性能

試驗(yàn)采用埃索70 號(hào)A 級(jí)道路石油瀝青，其技術(shù)指標(biāo)性能都滿足規(guī)范要求，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1；生物瀝青采用實(shí)驗(yàn)室自制，制備生物瀝青用到的生物油是由玉米秸稈經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)剪切分散、高溫?zé)峤?、裂解、冷凝等一系列物理化學(xué)過(guò)程制取，其技術(shù)性能見(jiàn)表2。多聚磷酸（PPA）：山東某化工公司生產(chǎn)，為工業(yè)級(jí)115% 多聚磷酸，常溫下為無(wú)色透明狀黏稠液，密度為2.094g/cm3，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)占84%，沸點(diǎn)為550℃，其鐵、砷及重金屬含量均不大于0.01%。

表1 A-70# 基質(zhì)瀝青性能Table 1 Performance of A-70# base asphalt

表2 生物瀝青性能Table 2 Performance of bio asphalt

1.2 改性瀝青制備工藝

以生物瀝青與PPA 改性劑加入基質(zhì)瀝青順序的不同分別采用兩種生產(chǎn)工藝制備PPA 改性生物瀝青，分別是：（I）先將生物瀝青和石油瀝青按2:8 的比例混合制備調(diào)和瀝青，然后加入0.5%的PPA 改性劑；（II）先將0.5%的PPA 改性劑加入石油瀝青中制備PPA 改性瀝青，然后再加入生物瀝青，其中生物瀝青與石油瀝青控制比例為2:8。改性瀝青制備過(guò)程中的溫度控制為120℃，每次加入改性劑時(shí)攪拌時(shí)間30min。分別對(duì)兩種工序制備的PPA 改性生物瀝青進(jìn)行基本性能試驗(yàn)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 PPA 改性生物瀝青性能Table 3 Performance of PPA modified bio asphalt

從表3 可以發(fā)現(xiàn)，兩種不同的制備工藝對(duì)15℃延度影響很大，工序II 制備的改性瀝青延度是工序I 的3.3 倍，且針入度和軟化點(diǎn)都較工序I 小，可能是由于工序I 中生物瀝青加入早，經(jīng)歷了2 次加熱過(guò)程，使得生物瀝青發(fā)生老化，瀝青變硬所致；此外在工序I 制備過(guò)程中產(chǎn)生了少量鼓泡現(xiàn)象，可能是由于在這種制備工藝中PPA 與瀝青接觸時(shí)間短，還未完全與瀝青中活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成分散度良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分材質(zhì)受熱不均勻而產(chǎn)生氣泡。綜合考慮采用工序II 作為PPA 改性生物瀝青的制備工藝。

2 改性瀝青性能

以生物瀝青∶石油瀝青=2∶8 的比例混摻后的瀝青作為試驗(yàn)用調(diào)和瀝青，在調(diào)和瀝青的基礎(chǔ)上分別加入0.5%、1.0%、1.5% 等不同摻量的多聚磷酸PPA 改性劑得到相應(yīng)的PPA 改性生物瀝青，并以基質(zhì)瀝青、純生物瀝青分別加入相應(yīng)摻量的PPA 改性劑得到的改性瀝青作為對(duì)照組，分別對(duì)3 種類型的瀝青進(jìn)行常規(guī)性能和流變性能試驗(yàn)研究。

2.1 常規(guī)性能

2.1.1 針入度

針入度指標(biāo)表征了瀝青的稠度，反映了瀝青在一定溫度下的流動(dòng)性大小。通過(guò)對(duì)基質(zhì)瀝青、生物瀝青和調(diào)和瀝青摻入不同摻量PPA 后的改性瀝青進(jìn)行針入度試驗(yàn)，得到試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4 和圖1。

表4 針入度試驗(yàn)結(jié)果(0.1mm)Table 4 Penetration test results

圖1 針入度隨PPA 摻量變化Fig. 1 Relationship between penetration and PPA content

通過(guò)表4 和圖1 試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在摻PPA 改性劑前，基質(zhì)瀝青的針入度最大，生物瀝青最小。隨著PPA 改性劑的加入，三種瀝青的針入度不斷減小，且基質(zhì)瀝青的減小幅度最大，調(diào)和瀝青次之，生物瀝青最小。說(shuō)明石油瀝青可降低生物瀝青的脆硬程度，促進(jìn)生物瀝青的軟化，PPA 改性劑可以降低瀝青的針入度，增加瀝青的粘稠度，提高瀝青的高溫性能。

2.1.2 軟化點(diǎn)

軟化點(diǎn)表征了瀝青的感溫性能，是衡量瀝青高溫性能的指標(biāo)。通過(guò)對(duì)改性瀝青進(jìn)行軟化點(diǎn)試驗(yàn)，得到試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5 和圖2。

表5 軟化點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果(℃)Table 5 Softening point test results

圖2 軟化點(diǎn)隨PPA 摻量變化趨勢(shì)Fig. 2 Variation trend of softening point with PPA content

從圖2 可知，在摻加PPA 改性劑前，三種瀝青的軟化點(diǎn)從大到小依次為生物瀝青＞調(diào)和瀝青＞基質(zhì)瀝青，隨著PPA 改性劑摻量的增加，三種瀝青的軟化點(diǎn)均不斷增加，生物瀝青的增幅最大，調(diào)和瀝青次之。說(shuō)明生物瀝青有助于改善石油瀝青的感溫性能，PPA 改性劑能夠明顯提高瀝青的高溫穩(wěn)定性，且對(duì)于生物瀝青的作用更為明顯。

2.1.3 延度

延度代表了瀝青在低溫時(shí)的塑性大小。通過(guò)對(duì)改性瀝青進(jìn)行延度試驗(yàn)，得到試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 延度試驗(yàn)結(jié)果(cm)Table 6 Ductility test results

從表6 可知，在未摻PPA 改性劑時(shí)，生物瀝青發(fā)生脆斷，基質(zhì)瀝青延度最大，調(diào)和瀝青次之，說(shuō)明生物瀝青對(duì)石油瀝青的低溫性能造成不利影響。隨著PPA 改性劑摻量的增加，基質(zhì)瀝青和調(diào)和瀝青的延度均不斷減小，且PPA 改性劑摻量每增加0.5%，基質(zhì)瀝青（調(diào)和瀝青）的延度分別下降了48.4%（46%）、28.5%（19.8%）、32%（5.8%），而生物瀝青仍一直出現(xiàn)脆斷現(xiàn)象。說(shuō)明PPA 改性劑降低了三種瀝青的低溫性能，且對(duì)基質(zhì)瀝青的影響最大，生物瀝青能夠與PPA 改性劑作用在一定程度上減緩了PPA 改性劑對(duì)于瀝青的低溫性能影響程度。

2.1.4 粘附性

瀝青粘附性通過(guò)考察集料表面瀝青薄膜的剝落程度，反映了瀝青和集料之間的粘結(jié)力大小和抗水損害能力。本文對(duì)PPA 改性生物瀝青進(jìn)行粘附性試驗(yàn)，試驗(yàn)用到的粗集料選用棱角性較好、堿性強(qiáng)的石灰?guī)r，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 粘附性等級(jí)試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Adhesion grade test results

從表7 發(fā)現(xiàn)，在PPA 改性劑摻入前后，瀝青的粘附性級(jí)別都為5 級(jí)，說(shuō)明生物瀝青和PPA 改性劑不但不會(huì)對(duì)瀝青的粘附性造成影響，而且可能會(huì)有助于提升瀝青的粘附性。

2.2 流變性能

2.2.1 高溫性能

采用DSR 試驗(yàn)儀對(duì)不同多聚磷酸PPA 摻量的改性生物瀝青進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度范圍50～70 ℃，以試驗(yàn)得到的復(fù)數(shù)模量G* 和相位角δ 計(jì)算得到車轍因子G*/sinδ，用以評(píng)價(jià)改性瀝青的高溫性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8 和圖3。

表8 DSR 溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of DSR temperature scanning test

圖3 車轍因子G*/sinδ 變化趨勢(shì)Fig. 3 Change trend of rutting factor G*/sinδ

從表8 和圖3 可以看出，隨著溫度的升高，瀝青的車轍因子逐漸減小，同種溫度下，隨著PPA 摻量增加，瀝青的車轍因子逐漸增大。此外，當(dāng)采用PG 分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，以車轍因子G*/sinδ≥1 作為標(biāo)準(zhǔn)，可以得出沒(méi)摻PPA改性瀝青的調(diào)和瀝青對(duì)應(yīng)的高溫性能等級(jí)為58℃，摻入PPA 改性劑后的瀝青高溫性能等級(jí)是64℃，尤其是PPA摻量為1.5% 時(shí)70℃的車轍因子為0.91，由此可以看出PPA 改性劑能夠增強(qiáng)瀝青的高溫抗剪切變形性能。

2.2.2 疲勞性能

采用DSR 試驗(yàn)儀通過(guò)溫度掃描試驗(yàn)對(duì)不同PPA 摻量的改性生物瀝青進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度范圍為30～55 ℃，以試驗(yàn)得到的復(fù)數(shù)模量G* 和相位角δ 計(jì)算得到疲勞因子G*·sinδ，評(píng)價(jià)PPA 改性生物瀝青的疲勞性能，試驗(yàn)結(jié)果繪制如圖4 所示。

圖4 疲勞因子G*·sinδ 變化趨勢(shì)Fig. 4 Variation trend of fatigue factor G*·sinδ

從圖4 可以看出，隨著溫度的降低，瀝青的疲勞因子逐漸增加，且溫度越低，疲勞因子增加的幅度越明顯；當(dāng)同一溫度下，隨著PPA 摻量的增加，瀝青的疲勞因子也隨之逐漸增加，說(shuō)明PPA 改性劑能改善瀝青的疲勞性能，降低路面因疲勞開(kāi)裂產(chǎn)生的裂縫破壞，增加瀝青路面的使用壽命，減小了因養(yǎng)護(hù)而造成的經(jīng)濟(jì)成本。

2.2.3 低溫性能試驗(yàn)

2.2.3.1 BBR 試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)不同PPA 摻量的改性生物瀝青進(jìn)行BBR 試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度環(huán)境分別為-12℃和-18℃，以試驗(yàn)第60s時(shí)的蠕變勁度S 不大于300MPa 和蠕變斜率m 值不小于0.3 作為瀝青低溫性能的評(píng)價(jià)依據(jù)。試驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6 所示。

圖5 蠕變勁度變化趨勢(shì)Fig. 5 Variation trend of creep stiffness

圖6 蠕變斜率變化趨勢(shì)Fig. 6 Variation trend of creep slope

通過(guò)圖5 和圖6 可知，在-12℃條件下瀝青的蠕變勁度和蠕變斜率都滿足S≤300MPa、m≥0.3 的要求值，在-18℃時(shí)未摻PPA 改性劑的調(diào)和瀝青蠕變斜率小于0.3，故不滿足要求，摻加PPA 改性劑的改性瀝青蠕變勁度S均大于300MPa，故不滿足要求。此外單從圖5 可看出在兩種溫度條件下瀝青的蠕變勁度S 隨著PPA 摻量的增加而增加，表現(xiàn)出瀝青逐漸變得脆硬，易發(fā)生低溫開(kāi)裂；從圖6 可發(fā)現(xiàn)蠕變斜率m 值仍隨著PPA 摻量的增加而增加，表現(xiàn)出瀝青的應(yīng)力松弛能力越來(lái)越強(qiáng)，抵抗低溫開(kāi)裂能力更好。因此無(wú)法單從BBR 試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)PPA 改性生物瀝青的低溫性能優(yōu)劣，需要進(jìn)一步研究。

2.2.3.2 直接拉伸試驗(yàn)

由于BBR 試驗(yàn)不能很好地評(píng)價(jià)本文所制備的PPA改性生物瀝青低溫性能，因此本文增加直接拉伸試驗(yàn)再次對(duì)PPA 改性生物瀝青進(jìn)行低溫性能評(píng)價(jià)，以試驗(yàn)得到的破壞應(yīng)變不低于1.0%為判別標(biāo)準(zhǔn)，如果破壞應(yīng)變不低于1.0% 即認(rèn)為滿足要求。以試驗(yàn)溫度-18℃時(shí)的破壞應(yīng)變和斷裂能作為評(píng)價(jià)依據(jù)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9 和圖7 所示。

表9 直接拉伸試驗(yàn)結(jié)果Table 9 Results of direct tensile test

圖7 破壞應(yīng)變、斷裂能隨PPA 摻量變化趨勢(shì)Fig. 7 Variation trend of failure strain and fracture energy with PPA content

通過(guò)表9 和圖7 可看出，四種瀝青的破壞應(yīng)變均大于1.0%，滿足破壞應(yīng)變不低于1.0% 的要求。隨著PPA摻量的增加，瀝青的斷裂能和破壞應(yīng)變都隨之增加，且摻加PPA 改性劑后的瀝青斷裂能顯著高于未摻PPA 的調(diào)和瀝青。此外，PPA 摻量在1.0% 之前瀝青的低溫性能表現(xiàn)出顯著的提升效果，PPA 摻量大于1.0% 之后這種效果逐漸變緩。說(shuō)明PPA 改性劑可以改善和增強(qiáng)生物瀝青的低溫抗裂性能。

2.3 抗老化性能

為了評(píng)價(jià)PPA 改性生物瀝青的抗老化性能，分別對(duì)經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化后的瀝青試樣進(jìn)行試驗(yàn)，以質(zhì)量損失率、殘留針入度比和殘留延度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 TFOT 抗老化性能試驗(yàn)結(jié)果Table 10 Test results of TFOT anti-aging performance

從表10 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)薄膜烘箱老化后瀝青的質(zhì)量損失和殘留針入度比都滿足技術(shù)規(guī)范要求，且殘留針入度比隨著PPA 改性劑摻量的增加逐漸增大，說(shuō)明加入PPA 改性劑后PPA 能夠?qū)r青的老化起到抑制性的效果，瀝青的抗老化性能得到提高。從15℃殘留延度數(shù)據(jù)可以看出，隨著PPA 摻量的增加，瀝青的殘留延度先增加后減小，未摻PPA 的調(diào)和瀝青和摻1.5% PPA 的改性生物瀝青不滿足技術(shù)要求，在PPA 摻量為1.0% 時(shí)殘留延度最大。單獨(dú)從殘留延度可以說(shuō)明PPA 對(duì)于瀝青的抗老化能力是有限的，PPA 摻量宜為1.0%。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)兩種不同的改性瀝青生產(chǎn)工藝，并以瀝青三大指標(biāo)基本性能試驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，確定了PPA 改性生物瀝青的生產(chǎn)工序，即工序II。

（2）通過(guò)瀝青常規(guī)三大指標(biāo)和粘附性試驗(yàn)可以得出，PPA 改性劑可以增加瀝青的粘稠度，提高瀝青的高溫性能，但卻降低了瀝青的低溫性能，且生物瀝青與PPA 作用緩解了瀝青的低溫性能降低程度。另外生物瀝青和PPA 有助于提升瀝青的粘附性。

（3）通過(guò)DSR 溫度掃描試驗(yàn)得出，未摻PPA 時(shí)調(diào)和瀝青高溫性能等級(jí)為58℃，摻入PPA 的瀝青高溫性能等級(jí)是64℃，PPA 摻量1.5% 時(shí)接近70℃，PPA 可提高瀝青的高溫抗剪切變形性能。此外隨著PPA 摻量的增加，瀝青的疲勞因子也隨之逐漸增加，PPA 能改善瀝青的疲勞性能。

（4）通過(guò)低溫性能試驗(yàn)結(jié)果可以得出，BBR 試驗(yàn)無(wú)法很好地用于評(píng)價(jià)PPA 改性生物瀝青的低溫性能優(yōu)劣。通過(guò)直接拉伸試驗(yàn)得出PPA 改性劑可以改善和增強(qiáng)生物瀝青的低溫抗裂性能。

（5）通過(guò)TFOT 后殘留物瀝青性能試驗(yàn)結(jié)果可得出，PPA 可起到抑制瀝青老化的作用，提高瀝青的抗老化性能，且PPA 摻量宜為1.0%。