長江中上游結合帶喀斯特小流域夏季水化學特征
——以宜昌下牢溪為例

虞之鋒 陳 敏,2 肖尚斌,2 羅怡君 許浩霆 鄭祥旺

(1.三峽大學 水利與環(huán)境學院,湖北 宜昌 443002;2.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程中心,湖北 宜昌443002;3.長江勘測規(guī)劃設計院,武漢 430000)

河流的水化學組成受流域氣候、巖性、土壤、植被等自然因素和工業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為因素的綜合影響[1,2],對河流水化學特征的研究可以反映流域內(nèi)元素的地球化學行為、大氣沉降、巖石化學風化、人類活動等重要信息[3,4].自19世紀末國外就對河流水化學開展研究.我國水化學研究起步于20世紀60年代,對長江[5]、黃河[6]、珠江[7]等大型河流水化學特征、主要離子時空分布、人為影響情況等進行了深入的研究.近年來,針對我國西南喀斯特地區(qū)的研究也出現(xiàn)了較多的報道,如板寨河[8]、烏江[9]等.喀斯特地區(qū)作為地理環(huán)境中較為獨特的生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)[10],對自然環(huán)境變化或人類活動的作用表現(xiàn)出較強的地球化學敏感性,是世界上主要的生態(tài)脆弱帶之一[11].但隨著近年來人口的增長及工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展,水土流失、酸雨、土地巖溶化等一系列環(huán)境問題正在影響全球[12],喀斯特地區(qū)因其對環(huán)境的敏感性,其影響更為顯著,使生態(tài)系統(tǒng)面臨威脅[13].

長江流域喀斯特地貌分布面積近50×104km2,約占全流域面積的27%.目前針對長江喀斯特地貌區(qū)的水化學研究大多集中在上游地區(qū),如通過對烏江及其支流清水江的研究發(fā)現(xiàn),森林覆蓋率及土地利用方式的改變會導致河水中K+、NO3-濃度發(fā)生不同程度的變化[14,15].已報道的長江支流仍多為大中型河流,其流域內(nèi)支流眾多,影響因素較為復雜.相較于大流域,小流域因體量小對外界干擾響應迅速,通過水化學和生物地球化學等方面特征更容易識別人類活動.本文選取位于湖北宜昌的長江一級支流下牢溪小流域為研究對象,對河流水化學組成、離子來源和控制因素進行分析,探討自然因素和人類因素對河流水化學的影響,旨在為長江大保護的實施以及長江流域可持續(xù)發(fā)展提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

下牢溪是長江左岸的一級支流,位于宜昌市夷陵區(qū),地處長江中上游結合處.干流發(fā)源于夷陵區(qū)黃花鎮(zhèn)牛坪埡村,全長26.7 km,流域面積137.3 km2,流域平均高程約550 m,河床坡降1.7%,是一條山溪性河流.受季風氣候的影響,流域降水的年內(nèi)分布不均勻,4-10月降水量占年降水量的86.6%,其中7月、8月降水量最大,可達年降水量的38%;11月到次年3月枯期降水量僅占年降水量的13.4%.下牢溪地質(zhì)屬典型喀斯特地貌,地表出露巖石類型主要為白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、灰?guī)r等碳酸鹽巖,其他少量巖石類型為頁巖等非碳酸鹽巖.

1.2 樣品采集和分析

結合下牢溪的現(xiàn)場情況及采樣便利性等條件,在干流上每隔1～2 km布設1個采樣點,各主要支流設1～2個采樣點,盡可能覆蓋整個流域(如圖1所示).2019年夏季(6-8月)每間隔2周(共6次)對下牢溪干、支流共15個點進行采樣監(jiān)測,共采集89個水樣.現(xiàn)場使用多參數(shù)水質(zhì)檢測儀(哈希HydrolabDS5,美國)測定p H、電導率(EC)、溶解氧(DO)、水溫(Tw)等常規(guī)水體理化參數(shù).

每次采樣后,將水樣帶回實驗室,于48 h內(nèi)分析完畢.Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-離子濃度采用離子色譜儀(盛瀚CIC-D160型,中國)分析測定.用0.025 mol·L-1的HCl在采集現(xiàn)場滴定HCO3-含量.總溶解性固體質(zhì)量濃度(TDS)通過溶解組分總和減去(1/2)HCO3-的方法計算得到[16].

1.3 數(shù)據(jù)分析

匯總所有水樣的測定數(shù)據(jù)一并進行分析,以反映下牢溪流域夏季平均水化學特征狀況.采用Q型聚類分析根據(jù)不同水化學指標的相似性將不同監(jiān)測站點劃分為不同的類別[17-20];利用主成分分析對水化學因子進行共性分析,轉化為相互獨立的主成分,以分析不同的離子來源;通過Pearson相關分析確定化學參數(shù)之間的相似性,并揭示離子來源的一致性和差異性[18,20].文中采用Arcgis10.2、Grapher10制圖.

2 結果與分析

2.1 基本理化參數(shù)

下牢溪流域水體基本理化參數(shù)見表1.河水溫度介于22.88～30.81℃,平均值為26.67℃;p H值變化范圍為7.55～8.81,平均值為8.30,波動變化較小,表現(xiàn)為弱堿性;溶解氧質(zhì)量濃度變幅較大,介于6.95～12.10 mg·L-1,平均值為9.52 mg·L-1,均處于接近飽和或過飽和狀態(tài);電導率變化范圍為348.14～473.04μs·cm-1,平均值為415.80μs·cm-1.下牢溪TDS變化范圍為145.42～243.73 mg·L-1,平均值為206.64 mg·L-1.

表1 下牢溪水體基本理化指標及水化學組成

2.2 陰陽離子濃度特征

由表1可知,河水主要陽離子濃度呈現(xiàn)出Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+的特征,平均濃度分別為0.993,0.987,0.064,0.027 mmol·L-1,優(yōu)勢陽離子為Mg2+和Ca2+,分別占陽離子總和的47.66%和47.98%;主要陰離子濃度呈現(xiàn)出HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-,平均濃度分別為3.676,0.260,0.060,0.024 mmol·L-1,優(yōu)勢陰離子為HCO3-,占陰離子總和的91.43%.八大離子中,NO3+濃度波動最為顯著,Mg2+濃度波動變化最小.

下牢溪河水離子濃度空間分布情況如圖2所示.SO42-、Na+、K+、Cl-濃度自上游至下游逐漸增加,而Ca2+、Mg2+、HCO3-濃度自上游至下游逐漸降低.NO3-濃度在S3號點達到最低值,在S10號點達到最高值,沿程濃度呈波動變化.

圖2 下牢溪夏季陰陽離子濃度空間變化圖

3 討 論

3.1 主要離子來源解析

利用陰陽離子三角圖可以反映出流域水體的化學組成特征、水化學類型并揭示出巖石風化類型[21].下牢溪陽離子三線圖(如圖3(a)所示)顯示下牢溪流域河水陽離子Ca2+,Mg2+,Na+與K+之和平均分別占陽離子總當量的48.96%,48.79%,2.25%,主要分布在Ca2+-Mg2+線的一端;陰離子三線圖(如圖3(b)所示)顯示下牢溪流域河水陰離子HCO3-,SO42-,Cl-與NO3-之和平均分別占陰離子總當量的85.59%,12.41%,2.00%,主要集中在HCO3-一端.由此推斷,下牢溪流域水化學類型為 HCO3--Ca2+-Mg2+型,表現(xiàn)為碳酸鹽巖風化的特征.

圖3 下牢溪夏季陰陽離子三線圖

大氣降水、巖石風化和蒸發(fā)-濃縮作用是控制河流水化學的主要因素[22].對研究區(qū)TDS的質(zhì)量濃度及陽離子濃度比值Na+/(Na++Ca2+)和陰離子濃度比值Cl-/(Cl-+HCO3-)進行計算,將所得數(shù)據(jù)進行Gibbs圖分析(如圖4所示).Na+/(Na++Ca2+)比值范圍是0.016～0.068,Cl-/(Cl-+HCO3-)比值范圍是0.006～0.015.這與蒸發(fā)-濃縮作用和大氣降水控制因素作用不明顯的烏江[14]、清水江[15]相近.但比亞馬遜河[23]、塔里木河[24]等河流要小的多.所有采樣點水體的比值均落在巖石風化類型范圍內(nèi),說明下牢溪主要離子來源于巖石風化.

圖4 下牢溪夏季水化學Gibbs圖

采用主成分分析對陰陽離子組成進行分析,篩選出2個因子,解釋了84.627%的變量信息(見表2).

第一主分解釋了44.381%的方差變異,HCO3-、Mg2+、Ca2+在第一主分有較大的正載荷,NO3-在第一主分有較大的負載荷.結合下牢溪流域的巖性分布,以及Gibbs圖和陰陽離子三角圖的分析結果,推測主成分1表示:流域內(nèi) HCO3-、Mg2+、Ca2+主要來源于碳酸鹽巖的溶解.第二主分解釋了40.246%的方差變異,SO42-、Cl-、Na+、K+在第二主分有較大的正載荷,反映出農(nóng)業(yè)、生活廢水的排放等人類活動的影響[18].

表2 下牢溪夏季陰陽離子主成分分析結果

下牢溪流域夏季各離子濃度相關性見表3.Ca2+與HCO3-、Mg2+與 HCO3-分別在α=0.01水平下顯著相關,反映了流域內(nèi)碳酸鹽巖的溶解;河流(Ca2++Mg2+)與HCO3-的相關性(R=0.80,P＜0.01)和Mg2+與HCO3-的相關性均大于Ca2+與HCO3-的相關性[15],表明流域河水中 Mg2+、Ca2+、HCO3-主要來源于白云石的溶解,其次是石灰?guī)r,這也與該區(qū)域的巖石類型主要為白云質(zhì)灰?guī)r的情況相符合,且與主成分分析結果一致.

表3 下牢溪夏季主要離子間相關系數(shù)

人類活動排放污染物中富含Na+,K+,Cl-、SO42-和NO3-,其中 Na+,K+,Cl-、NO3-多來自于生活污水和農(nóng)業(yè)施肥,SO42-多來自于工業(yè)活動及農(nóng)業(yè)所施用的化肥和農(nóng)藥[15,25].下牢溪Na+,K+,Cl-三者呈極顯著相關,這說明河水中的Na+、K+、Cl-存在著相同的人為來源.

3.2 水化學特征的空間差異性及控制因素

Na+、K+、Cl-表征蒸發(fā)巖風化作用和人類活動輸入[26],常與流域人為活動的空間分布一致[27].下牢溪流域生活污水主要以直排方式進入河水中,而中下游村莊人口密度更為集中,因而河流Na+、K+、Cl-濃度總體呈現(xiàn)自上游至下游遞增的趨勢(見圖2).但值得一提的是,Na+、K+、Cl-濃度在支流S10號采樣點達到最低,原因可能是該點位上游流域人口稀疏,水體幾乎不受到生活污水的污染.Ca2+、Mg2+、HCO3-濃度受流域碳酸鹽巖溶解主導,表現(xiàn)出沿著徑流方向逐漸減少的特征,中下游流量的增加很可能對 Ca2+、Mg2+、HCO3-濃度存在明顯的稀釋作用[28].河流中NO3-的賦存通常受到農(nóng)業(yè)污染的影響[29],下牢溪NO3-濃度未呈現(xiàn)出明顯的空間分布規(guī)律(見圖2).S3號采樣點所在支流的子流域的耕地面積占比相對于其他幾個子流域最小,受到農(nóng)業(yè)的污染最小,導致NO3-濃度在S2、S3號采樣點出現(xiàn)明顯的低值.在S10號采樣點兩岸附近耕地面積不及干流中下游地區(qū),但若長期施肥且強度較大加之夏季頻繁發(fā)生的地表徑流和土壤侵蝕會造成土壤有機質(zhì)、氮等由陸地向水體遷移[30],可導致該點出現(xiàn)較高的NO3-濃度.河水中SO42-存在不同的來源,包括降水、蒸發(fā)巖風化(如石膏和硬石膏)、硫化物礦物、肥料等[31].下牢溪SO42-濃度呈現(xiàn)出穩(wěn)定的從上游至下游不斷增加的趨勢,根據(jù)流域的地質(zhì)條件,下牢溪流域內(nèi)不存在石膏、硬石膏等蒸發(fā)巖,推測SO42-濃度的升高可能受到化石燃料(煤炭燃燒)以及含硫化肥的共同影響.

下牢溪采樣點聚類分析樹狀圖如圖5所示.

圖5 下牢溪采樣點聚類分析樹狀圖

根據(jù)聚類分析結果,15個采樣點被分為兩大類A類(S1,S2,S3,S4,S5),B類(S6,S7,S8,S9,S10,S11,S12,S13,S14,S15).A類主要位于下牢溪流域的上游地區(qū),人口稀少,水質(zhì)很少受到污染.其TDS平均值為220.63 mg·L-1,HCO3-、SO42-、Cl-、NO-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+平 均 濃 度 分 別 為34.164、0.214、0.060、0.020、0.061、0.027、1.021、1.070 mmol·L-1.B類主要位于下牢溪流域的中下游地區(qū),人類活動對其影響較大.其TDS平均值為199.94 mg·L-1,HCO3-、SO42-、Cl-、NO3-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+平均濃度分別為 3.443、0.283、0.061、0.026、0.065、0.026、0.971、0.953 mmol·L-1.同時根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn),在夏季B類相較于A類車輛來往更多,受到旅游(燒烤、游泳)活動影響十分明顯.

4 結 論

1)下牢溪夏季p H平均值為8.30,呈弱堿性,TDS均值為206.64 mg·L-1,主要陽離子的濃度依次為Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+,優(yōu)勢陽離子為Mg2+和Ca2+,分別占陽離子總和的47.66%和47.98%;主要陰離子濃度均值大小依次為HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-,優(yōu)勢陰離子為HCO3-,占陰離子總和的91.43%,且相較于長江流域內(nèi)其他喀斯特河流,下牢溪具有更高的HCO3-和Mg2+濃度水平.

2)下牢溪水化學類型為HCO3--Ca2+-Mg2+型,其水化學組成主要受到巖石風化控制,其中以碳酸鹽巖風化貢獻為主.河水中的Ca2+、Mg2+和HCO3-主要來自于白云巖、石灰?guī)r風化溶解,Na+、K+、Cl-、SO42-和NO3-主要來自于生活污水和農(nóng)業(yè)面源的輸入.

3)下牢溪流域Ca2+、Mg2+、HCO3-濃度自上游向下游逐漸降低,而 Na+、K+、Cl-和SO42-濃度呈現(xiàn)往下游方向遞增的趨勢,下牢溪上游人口稀疏、而中下游人口密集且受旅游活動等人為因素的影響更為明顯.