聚乳酸/生物基尼龍復(fù)合材料的結(jié)晶、流變和力學(xué)性能

湖南工業(yè)大學(xué)

包裝與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

聚合物包裝廢棄物引起的環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，研究人員正在尋找某些石油基聚合物的替代品[1-2]。在對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康無(wú)害、能重復(fù)使用和再生、符合可持續(xù)發(fā)展的包裝觀念[3]的指導(dǎo)下，可生物降解的聚合物聚乳酸（poly(lactic acid)，PLA）逐漸進(jìn)入大眾視野并被大量研究和報(bào)導(dǎo)。聚乳酸是以微生物發(fā)酵產(chǎn)物L(fēng)-乳酸為單體、用化學(xué)合成方法聚合而成的一種熱塑性脂肪族樹(shù)脂[4-5]。聚乳酸具備較高的拉伸強(qiáng)度，但因其韌性差，限制了聚乳酸的廣泛應(yīng)用。為解決聚乳酸韌性差的缺點(diǎn)，研究人員將彈性體、己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（poly (butyleneadipate-co-terephthalate)，PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（poly (butylene succinate)，PBS）等與聚乳酸共混[6-9]，這一定程度改善了聚乳酸韌性，但是卻降低了其綜合力學(xué)性能[10-17]。研究人員對(duì)聚乳酸生物基復(fù)合材料展開(kāi)了大量研究。Liu J.S.等[18]以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）接枝到聚乳酸（PLA-g-GMA）中充當(dāng)相容劑，制備聚乳酸/淀粉共混物。研究結(jié)果表明：添加PLA-g-GMA共聚物的聚乳酸/淀粉共混物的拉伸強(qiáng)度最高為（29.3±5.8）MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高為(3.4±0.6)%，力學(xué)強(qiáng)度較不添加相容劑（PLA-g-GMA）的聚乳酸/淀粉共混物有提升，但較純聚乳酸，其拉伸強(qiáng)度有下降，斷裂伸長(zhǎng)率提升不明顯。Zhao H.B.等[19]以納米黏土作為結(jié)晶成核劑加入聚乳酸和羥基乙酸-羥基戊酸共 聚 酯（poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)，PHBV）中制備聚乳酸/聚羥基丁酸酯/黏土納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明納米黏土可以顯著提高復(fù)合材料中PHBV的結(jié)晶度，增加熔體黏度，有助于改善微孔注塑成型材料的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，但材料的力學(xué)強(qiáng)度基本不變。N.Burgos等[20]以乳酸低聚物為增塑劑、香芹酚為活性劑，將PLA與聚3-羥基丁酸（poly(3-hydroxybutyrate)，PHB）共混，用擠出流延法制備生物基生物可降解活性膜，研究結(jié)果表明PLA/PHB薄膜對(duì)水蒸氣具有良好的阻隔性并對(duì)金黃色葡萄球菌有抑制效果，但未測(cè)試薄膜的力學(xué)性能。如何既保持生物基材料的含量，同時(shí)增強(qiáng)聚乳酸的韌性又不降低材料的綜合力學(xué)性能是當(dāng)前人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

尼龍11（PA11）單體衍生自蓖麻油，也是一種完全生物基的高分子聚合物。尼龍11具備尼龍家族共有的優(yōu)異性能，如優(yōu)異的韌性和高熱穩(wěn)定性。尼龍11相對(duì)其他尼龍品種而言有較低的加工溫度（熔點(diǎn)約180～190 ℃，遠(yuǎn)低于尼龍6和尼龍66）[21-23]。將尼龍11引入聚乳酸基體中制備復(fù)合材料，有望提高聚乳酸的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性等性能。盡管聚乳酸和尼龍11都是生物基聚合物，但兩者的相容性差，簡(jiǎn)單的二元共混無(wú)法增加共混材料的韌性[24-25]。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)聚乳酸/尼龍11共混體系復(fù)合材料進(jìn)行了諸多探索。2010年，G.Stoclet等[26]用熔融共混法制備了聚乳酸/尼龍11合金，并研究不同質(zhì)量比的聚乳酸/尼龍11合金的結(jié)晶行為和力學(xué)性能，研究結(jié)果表明：在高聚乳酸含量下，尼龍11對(duì)聚乳酸有“異相成核”作用，從而促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶，合金的斷裂伸長(zhǎng)率有提升但拉伸強(qiáng)度均低于純聚乳酸。A.M.Zolali等[27]先將熱塑性聚酰胺彈性體（polyetherb-amide，PEBA）作為相容劑加入到聚乳酸/尼龍11共混材料中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚氧化乙烯（polyethylene oxidized，PEO），制備了具有超級(jí)韌性的聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料，其抗沖擊強(qiáng)度比聚乳酸/尼龍11共混材料提升40倍，但拉伸強(qiáng)度較純聚乳酸降低50%。L.Gardella等[28]利用相容劑合成了PDLA-PA11和PLLA-PA11嵌段共聚物，在對(duì)其檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)了聚乳酸的立構(gòu)晶，并認(rèn)為這是提高聚乳酸耐熱性的關(guān)鍵。余曉磊等[24]用聚乳酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝物PLA-g-GMA充當(dāng)聚乳酸和尼龍11的相容劑制備聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料，這提高了復(fù)合材料的抗沖擊性能和斷裂伸長(zhǎng)率，但犧牲了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)聚乳酸/尼龍11共混體系展開(kāi)了許多研究，大部分研究都是提高了共混體系的抗沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及耐熱性的同時(shí)降低了共混體系的拉伸強(qiáng)度，因此如何在不損失聚乳酸拉伸強(qiáng)度的基礎(chǔ)上提高聚乳酸/尼龍11共混體系的抗沖擊強(qiáng)度，成為了人們關(guān)注的問(wèn)題。相容劑環(huán)氧丙烯酸共聚物Joncryl 4468是由巴斯夫公司生產(chǎn)的一種新品擴(kuò)鏈劑，其含有甲基丙烯酸縮水甘油酯/環(huán)氧官能團(tuán)，該官能團(tuán)可與聚乳酸端鏈的羥基和羧基以及尼龍11端鏈上的胺基和羧基反應(yīng)，有望改善聚乳酸與尼龍11的相容性，提高聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。Joncryl 4468可用作擴(kuò)鏈劑與熱塑性塑料的反應(yīng)基團(tuán)（羥基、羧基、氨基、硫醚基）發(fā)生鏈接反應(yīng)，在合成、加工、重復(fù)加工和回收過(guò)程中重新偶合降解的分子鏈，提高重均分子量，從而提高、恢復(fù)或部分恢復(fù)材料的性能。目前相容劑Joncryl 4468對(duì)聚乳酸/尼龍11復(fù)合體系的增容機(jī)理和改性效果，尚缺乏較系統(tǒng)的研究。因此，本課題組擬通過(guò)熔融共混，將Joncryl 4468引入聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料中，詳細(xì)探討復(fù)合材料的結(jié)晶、流變、力學(xué)性能，以期為該材料的配方設(shè)計(jì)、成型加工和生產(chǎn)應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原料

聚乳酸，4032D，美國(guó)Nature Works；尼龍11，Rilsan?BESNO TL，法國(guó)阿科瑪；Joncryl 4468，德國(guó)巴斯夫。

2.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，TDS-35C，南京諾達(dá)擠出裝備有限公司；真空干燥箱，ZKG-4048，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Nova NanoSEM230，美國(guó)FEI；毛細(xì)管流變儀，Rosand RH7，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC），Q20，美國(guó)TA儀器；熱重分析儀（thermal gravimetric analyzer，TGA），Q50，美國(guó)TA儀器；注塑成型機(jī)，PL860-260，無(wú)錫海天機(jī)械有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，WANCE 501B4，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT-4104，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

2.3 復(fù)合材料的制備

商業(yè)化改性的Joncryl 4468化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，其平均環(huán)氧官能度為9。為更好地研究相容劑對(duì)聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料體系的影響，本課題組將不同質(zhì)量比的聚乳酸、尼龍11和相容劑Joncryl 4468均勻混合后采用熔融擠出制得不同的聚乳酸/尼龍11/4468復(fù)合材料，復(fù)合材料的質(zhì)量配比如表1所示。尼龍11的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，尼龍11相在聚乳酸基質(zhì)中的分散最均勻，尼龍11分散相粒子尺寸最小[26,29]。因此本實(shí)驗(yàn)中，尼龍11的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為20.0%。

表1 復(fù)合材料的質(zhì)量配比Table 1 The mass ratio of composite materials %

實(shí)驗(yàn)時(shí)，擠出加工溫度為170～210 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為50 r/min。原料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出，用水槽冷卻、吹風(fēng)機(jī)風(fēng)干后，切成粒料。將制得的粒料經(jīng)注塑成型機(jī)制得標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度設(shè)置為205～210 ℃。為減少聚乳酸在加工過(guò)程中的降解，聚乳酸中加入了抗氧劑168和抗氧劑1010，抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%。為了更好地比較相容劑Joncryl 4468對(duì)復(fù)合材料的影響，純聚乳酸、純尼龍11也經(jīng)歷了相同的加工步驟。在各加工步驟之前，材料均先在鼓風(fēng)烘箱中以80 ℃烘干10 h，然后在真空干燥箱中以120 ℃烘干4 h并且每隔0.5 h抽一次真空。

2.4 測(cè)試與表征

SEM測(cè)試：將標(biāo)準(zhǔn)樣條樣品在液氮中低溫脆斷，在脆斷的表面噴金后采用美國(guó)FEI的Nova NanoSEM230型SEM觀察樣品形貌。

毛細(xì)管流變測(cè)試：用高級(jí)毛細(xì)管流變儀測(cè)試納米復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)流變性能，毛細(xì)管直徑為1 mm，測(cè)試溫度為210 ℃，剪切速率為100～5000 s-1。

DSC測(cè)試：稱取5～6 mg樣品，在N2氛圍下，從25 ℃升溫至250 ℃，停留2 min消除熱歷史后快速降溫至25 ℃，再升溫至250 ℃，各階段升溫速率均為20 ℃/min。DSC的測(cè)試結(jié)果由第一次降溫和第二次升溫得出，聚乳酸和尼龍11的的結(jié)晶度分別參照公式（1）和（2）。

式（1）～（2）中：ΔHm為樣品熔融總熱焓值，J/g；ΔHcc為樣品冷結(jié)晶焓值，J/g；ΔH0為100%結(jié)晶樣品熔融熱焓值，其中聚乳酸為93 J/g[31]，尼龍11為189 J/g[32]；wPLA、wPA11分別為聚乳酸和尼龍11的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

TGA測(cè)試：稱取5～10 mg樣品，在N2氛圍下以10 ℃/min的升溫速率將樣品從35 ℃加熱至600 ℃。

力學(xué)性能測(cè)試：將復(fù)合材料注塑成型制備拉伸和沖擊測(cè)試樣條，將制備完成的樣條放置于溫度為23 ℃、濕度為50% RH的環(huán)境下48 h。拉伸性能測(cè)試按照GB/T 1040—1992《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》，拉伸速率為20 mm/min，取5根樣條測(cè)試結(jié)果的平均值；沖擊性能測(cè)試按照 GB/T 1043—2008《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》，取9根樣條測(cè)試結(jié)果的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 相容劑Joncryl 4468對(duì)共混物微觀形貌的影響

圖2為不同相容劑Joncryl 4468含量的聚乳酸/尼龍11共混物的SEM圖。由圖可知，以聚乳酸為基質(zhì)、尼龍11為分散相的所有混合物均呈現(xiàn)海島形態(tài)，可觀察到具有結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)的兩相形態(tài)。隨相容劑Joncryl 4468含量增加，聚乳酸/尼龍11共混物中尼龍11的相尺寸減小、相分布均勻，并出現(xiàn)共連續(xù)結(jié)構(gòu)。圖2a中，孔洞數(shù)量最多，說(shuō)明脆斷時(shí)聚乳酸和尼龍11兩相界面的相互作用較弱，使尼龍11與聚乳酸的界面脫黏，從而形成較多孔洞，表明在此相容劑含量下復(fù)合材料的相容性比其它組分差，在共混物中存在較高的界面張力；圖2b和2c中尼龍11的相尺寸明顯減小、孔洞數(shù)量略有減少，說(shuō)明在此相容劑含量下聚乳酸與尼龍11兩相界面的相互作用強(qiáng)，聚乳酸與尼龍11的相容性好；在圖2c和2d中，尼龍11的相尺寸和孔洞數(shù)量并無(wú)明顯變化，說(shuō)明聚乳酸和尼龍11兩相的界面相互作用不能隨相容劑含量增加而無(wú)限增加，相容劑含量對(duì)聚乳酸和尼龍11體系相容性的提升存在閾值。相容劑Joncryl 4468能夠提高聚乳酸和尼龍11相容性的原因在于Joncryl 4468中的環(huán)氧化物與聚乳酸的酸鏈末端和尼龍11的胺鏈末端發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[29]。可見(jiàn)，添加相容劑Joncryl 4468的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)，聚乳酸和尼龍11兩相界面處發(fā)生的反應(yīng)飽和。

圖2 聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 Scanning electron microscope image of PLA/nylon 11 composites

3.2 聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的流變性能

聚乳酸、尼龍11和聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的剪切速率與表觀黏度[33]的關(guān)系如圖3所示。

圖3 聚乳酸、尼龍11和復(fù)合材料的剪切速率與表觀黏度的關(guān)系曲線Fig.3 The relationship between the shear rate and apparent viscosity of PLA, nylon 11 and composite materials

由圖3可知，聚乳酸、尼龍11、聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料均呈現(xiàn)了明顯的剪切變稀行為，表現(xiàn)出典型的非牛頓型假塑性流體流動(dòng)特征[34]。在各組分中，同剪切速率下純聚乳酸的表觀黏度最小，隨著相容劑Joncryl 4468含量的增加，復(fù)合材料的表觀黏度增大。這是因?yàn)橄嗳輨㎎oncry 4468中的環(huán)氧基可使聚乳酸的酸鏈末端和尼龍11的胺鏈末端發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得分子鏈變長(zhǎng)，聚乳酸本身也可以和Joncryl 4468中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加空間位阻。隨著剪切速率增大，聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料表觀黏度下降，這是因?yàn)閺?fù)合材料在外力作用下，材料本身原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)濃度下降或是分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被打開(kāi)，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，從而使分子鏈沿流動(dòng)方向取向，使材料表觀黏度下降[35]。在低剪切速率時(shí)，表觀黏度隨剪切速率的增大出現(xiàn)大幅度變化；當(dāng)剪切速率大于2600 s-1時(shí)，表觀黏度隨剪切速率的增大基本不變，整個(gè)體系表現(xiàn)出類牛頓流體行為。綜合得出，相容劑Joncry 4468可改善體系流動(dòng)性，隨著相容劑含量的增加，體系的加工流動(dòng)性越好，這對(duì)復(fù)合材料的成型加工具有指導(dǎo)意義。

3.3 聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的結(jié)晶性能

圖4為聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的二次升溫和降溫DSC曲線。表2為聚乳酸、尼龍11、聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的DSC測(cè)試結(jié)果。冷結(jié)晶是聚乳酸在升溫過(guò)程中的典型現(xiàn)象，這是由于聚乳酸分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力隨著溫度上升而提高，促使分子鏈規(guī)整排列導(dǎo)致了結(jié)晶重排[36]。

圖4 聚乳酸、尼龍11和復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLA, nylon 11 and composite materials

表2 聚乳酸、尼龍11和復(fù)合材料的DSC參數(shù)Table 2 DSC parameters of PLA, nylon 11 and composite materials

由圖4a可知，增容共混體系的冷結(jié)晶溫度（Tcc）相比較純聚乳酸而言有所降低，其原因?yàn)榉稚⒌哪猃?1相可以充當(dāng)成核中心，從而促進(jìn)共混物中聚乳酸結(jié)晶。這與已報(bào)道的文獻(xiàn)結(jié)論保持一致[37]。由于聚乳酸冷結(jié)晶溫度的降低，結(jié)晶尺寸減小、結(jié)晶完善性降低，增容共混體系中的聚乳酸熔融峰（Tm1）向低溫處偏移[36]。在二次升溫過(guò)程中尼龍11未出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和Tcc，這可能是由于尼龍11 中 N—H 鍵快速形成氫鍵導(dǎo)致結(jié)晶速度快，結(jié)晶相對(duì)充分[38]。共混物在50～60 ℃出現(xiàn)聚乳酸Tg。在尼龍11的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，相容劑Joncryl 4468添加量的變化對(duì)共混物中聚乳酸Tg的影響不大，但比純聚乳酸Tg有少量降低，這可能是由尼龍11對(duì)聚乳酸產(chǎn)生的異相成核作用導(dǎo)致。聚乳酸的結(jié)晶度約為0.6%，聚乳酸/尼龍11共混體系中聚乳酸的結(jié)晶度較純聚乳酸提高了約1.6%～3.5%，說(shuō)明尼龍11和相容劑Joncryl 4468的加入促進(jìn)了聚乳酸結(jié)晶，使聚乳酸利于結(jié)晶生長(zhǎng)成為尺寸更大的球晶。在聚乳酸/尼龍11共混體系中，當(dāng)尼龍11的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，尼龍11的熔融焓隨著相容劑Joncryl 4468含量的增加而減少，尼龍11的結(jié)晶度也從19.8%降低到了18.0%，均低于純尼龍11的結(jié)晶度24.2%，說(shuō)明相容劑Joncryl 4468含量的增加會(huì)對(duì)尼龍11結(jié)晶有抑制作用，其原因是相容劑Joncryl 4468可以使聚乳酸分子鏈與尼龍11的分子鏈發(fā)生反應(yīng)，從而抑制尼龍11分子間氫鍵作用和尼龍11分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

由圖4b可知，聚乳酸未呈現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，這是因?yàn)榫廴樗岬慕Y(jié)晶速度慢。在聚乳酸/尼龍11降溫曲線中，尼龍11分別在低溫處（約100 ℃）和高溫處（約160 ℃）出現(xiàn)了結(jié)晶峰，由于聚乳酸的結(jié)晶過(guò)程緩慢，所以此處沒(méi)有聚乳酸的結(jié)晶峰[39]。高溫處的尼龍11結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)于相對(duì)大體積的、結(jié)晶充分的尼龍11晶體[40]，低溫處的尼龍11結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)結(jié)晶尺寸相對(duì)較小、未結(jié)晶完全的尼龍11分散相過(guò)冷晶體[41]。隨相容劑Joncryl 4468含量的增加，尼龍11的結(jié)晶峰減小，分步結(jié)晶過(guò)程受到抑制。

3.4 聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的熱性能

可生物降解的聚合物通常表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性，這將影響產(chǎn)品的加工和性能。圖5為聚乳酸、尼龍11、相容劑Joncryl 4468、聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的熱失重曲線，相應(yīng)的熱參數(shù)見(jiàn)表3。聚乳酸的T0.05w（質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失超過(guò)5%時(shí)的溫度）約為341.0 ℃，尼龍11的T0.05w為399.0 ℃，尼龍11比聚乳酸表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。聚乳酸和尼龍11的熱降解通過(guò)不同的機(jī)理發(fā)生，聚乳酸的熱降解可以用非自由基和自由基理論[42-43]解釋，尼龍11的熱降解機(jī)理與尼龍6、尼龍66和尼龍12相似，這是由于內(nèi)酰胺和脫水過(guò)程之間的交聯(lián)所致[44-46]。相容劑Joncryl 4468可以對(duì)聚乳酸和尼龍11產(chǎn)生良好的增容效果，使得尼龍11在聚乳酸基體中分散效果好，致使尼龍11分散相與聚乳酸基體實(shí)現(xiàn)良好的熱傳遞，進(jìn)而導(dǎo)致共混體系中的初始分解溫度相比單一聚乳酸組分提高。聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的T0.05w與純聚乳酸相比提高了約10℃，相容劑Joncryl 4468添加量的變化對(duì)聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的T0.5w（質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失超過(guò)50%時(shí)的溫度）影響不大，這是由于聚乳酸的端羥基、端羧基以及在熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基可以與尼龍11的酰胺基和端氨基產(chǎn)生氫鍵作用或高溫下的縮聚反應(yīng)，從而抑制了聚乳酸的分解[35]。隨著溫度的進(jìn)一步升高（高于380 ℃），聚乳酸和尼龍11之間的反應(yīng)被破壞，聚乳酸的熱裂解作用加劇，與此同時(shí)尼龍11相自身熱降解，導(dǎo)致復(fù)合材料的T0.95w(質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失超過(guò)95%時(shí)的溫度)和尼龍11的T0.95w接近。

圖5 聚乳酸、尼龍11和復(fù)合材料的TGA曲線Fig.5 TGA curves of PLA, nylon 11 and composite materials

表3 聚乳酸、尼龍11和復(fù)合材料的TGA參數(shù)Table 3 TGA parameters of PLA, nylon 11 and composite materials ℃

3.5 聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6為聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料的力學(xué)性能柱狀圖。

由圖6a可知，純聚乳酸的拉伸強(qiáng)度高（約61.8 MPa），但其斷裂伸長(zhǎng)率低（約8%）；尼龍11有較高斷裂伸長(zhǎng)率（約48%），但其拉伸強(qiáng)度（約38.3 MPa）不如聚乳酸。聚乳酸/尼龍11復(fù)合材料隨相容劑Joncryl 4468添加量的不同，其拉伸強(qiáng)度較純聚乳酸提高5.0%～10.4%。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的相容劑Joncryl 4468、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%的尼龍11時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為68.2 MPa，這是由于相容劑Joncryl 4468中環(huán)氧官能團(tuán)能與聚乳酸分子鏈和尼龍11分子鏈發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)高分子鏈中的相互作用，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度提高。復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率較純聚乳酸沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明相容劑Joncryl 4468一定程度上可以提高復(fù)合材料強(qiáng)度但對(duì)韌性提升有限，聚乳酸與尼龍11間還是存在較強(qiáng)的界面張力。

由圖6b可知，尼龍11具有非常高的沖擊強(qiáng)度（實(shí)驗(yàn)儀器未將尼龍11注塑樣條沖斷，故未畫(huà)尼龍11的沖擊強(qiáng)度柱狀圖），而純聚乳酸的缺口沖擊強(qiáng)度為3.5 kJ·m2。增容后共混物的缺口沖擊強(qiáng)度較純聚乳酸提高了約14.0%～40.0%，并且隨相容劑Joncryl 4468含量的增加而增加，增容后共混物的最高缺口沖擊強(qiáng)度為4.9 kJ·m2。復(fù)合材料的力學(xué)性能與純聚乳酸相比有提高的原因是相容劑Joncryl 4468的加入能改善聚乳酸與尼龍11之間的相容性，提高兩相之間的黏附作用，當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí)，聚乳酸相與尼龍相之間能傳遞并承受外應(yīng)力，使界面在斷裂的過(guò)程中能夠消散掉更多的能量，從而提升共混物的沖擊性能。

圖6 聚乳酸、尼龍11和復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度Fig.6 Tensile strength, elongation at break and impact strength of PLA, nylon 11 and composite materials

4 結(jié)論

1）尼龍11的加入改善了聚乳酸的韌性和拉伸強(qiáng)度。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%的尼龍11、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的相容劑Joncry 4468時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較純聚乳酸分別提升了約40.0%和10.4%；尼龍11的加入提高了聚乳酸的結(jié)晶度，使復(fù)合材料的T0.05w、T0.5w提升。

2）相容劑Joncryl 4468的加入增強(qiáng)了聚乳酸和尼龍11復(fù)合體系的相容性，使尼龍11在聚乳酸基體中實(shí)現(xiàn)良好的分散，同時(shí)改善了復(fù)合材料的流動(dòng)性。隨著相容劑Joncry 4468含量的增加，聚乳酸和尼龍11復(fù)合體系的加工流動(dòng)性越好。