耦合顯熱回收過程的Shell氣流床粉煤氣化過程模擬研究

吳陽，汪大千，趙創(chuàng)，楊海平，王賢華，張世紅，陳漢平

（煤燃燒國家重點實驗室(華中科技大學)，湖北省 武漢市 430074）

0 引言

隨著全球科學技術與生產(chǎn)力的進步，我國的煤化工產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。氣流床氣化技術作為大型煤化工裝置的主要氣化技術，具有熱效率高、自動化程度高、污染排放低和運行維護成本低等優(yōu)點，是目前最先進的煤氣化技術之一[1]。由于氣流床氣化需要在高溫高壓的條件下進行，因此許多學者選擇使用Aspen Plus軟件來輔助解決氣流床實驗和工程方面的問題。

徐越等[2]采用將Aspen Plus圖形建模法與反應模型結(jié)合的方式，對二段式干煤粉氣流床進行了數(shù)值模擬，大幅提高了氣化爐的冷煤氣效率；賈靖華等[3]應用吉布斯自由能最小化法建立了Shell工業(yè)裝置的平衡模型，通過限制氣化反應等方式對模型進行了修正，使得預測結(jié)果與工業(yè)運行數(shù)據(jù)吻合良好，同時利用該模型研究了氧煤比、輸送載氣以及操作負荷等參數(shù)對 Shell工業(yè)裝置氣化性能的影響；薛霏霏[4]利用Aspen Plus軟件對 Shell氣流床粉煤氣化過程進行了優(yōu)化，以最高有效合成氣摩爾含量為目標，探究了操作參數(shù)間的相互作用對 Shell粉煤氣化過程的影響，同時與虛擬正交實驗結(jié)果進行了對比，結(jié)果表明Aspen Plus優(yōu)化效果更佳；高瑞等[5]利用 Aspen Plus軟件對新型的兩段式循環(huán)氣流床進行了仿真模擬，采用 Merrick模型對煤焦油進行了簡化處理，并且研究了一段給氧量和二段停留時間對兩段式氣流床氣化性能以及焦油產(chǎn)率的影響；OH等[6]利用Aspen Plus軟件建立了1 t/d的水煤漿氣流床的平衡模型，以空氣和氧氣的混合物作為氣化劑，考察了不同氧/空氣當量比和溫度對產(chǎn)氣組成、碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率的影響；KONG等[7]基于Aspen Plus軟件建立了德士古型氣化爐氣化的三階段平衡模型，模型包括煤的熱解燃燒、異相反應和氣相反應，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)估算第二階段的平衡反應中涉及的水蒸氣量，模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致；HOU等[8]結(jié)合Taguchi正交實驗法和響應面分析法，對 Shell氣化爐有效合成氣組分進行了魯棒性優(yōu)化，并且利用Aspen Plus軟件對其進行了數(shù)值模擬，得出了影響有效合成氣組分的魯棒因子和調(diào)節(jié)因子，實現(xiàn)了對有效合成氣魯棒性優(yōu)化的目標。

上述研究對氣流床的發(fā)展起到了一定的指導作用，但是模擬過程均不涉及顯熱的回收利用，因此，本文以Aspen Plus模擬軟件為研究工具，建立了 Shell氣化爐氣化的平衡模型，同時耦合了 Shell氣流床的顯熱回收裝置，考察了氧煤比和水蒸氣煤比對煤在 Shell氣化爐中的反應特性的影響，為優(yōu)化 Shell氣化爐的氣化性能提供理論支持。

1 Shell煤氣化模型的建立

1.1 Shell粉煤氣化技術簡介

Shell粉煤氣化技術是 20世紀 70年代荷蘭Shell石油公司在 K-T常壓氣化技術的基礎上研發(fā)的先進煤氣化技術，該技術具有原料適應性廣、運行穩(wěn)定、熱效率高、產(chǎn)品清潔和環(huán)境效益好等優(yōu)點[9]。我國于2001年引進了第一套Shell煤氣化設備，現(xiàn)如今全國已有20多套殼牌煤氣化工藝裝置建成和投產(chǎn)，在整體煤氣化聯(lián)合下循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)、燃氣生產(chǎn)、煤基化學品、燃料電池等領域都產(chǎn)生了深遠的影響[10]。

Shell粉煤氣化技術采用干粉進料，利用高壓載氣(N2或 CO2)將粉煤和氣化劑并流通入氣化爐中，粉煤在高溫高壓的環(huán)境下迅速完成升溫、揮發(fā)分析出、燃燒和焦炭氣化等一系列物理和化學變化過程。與水煤漿給料不同的是，干粉給料方式中粉煤水分含量較少，因此可以忽略氣化爐中的水分蒸發(fā)過程。產(chǎn)生的熔融灰渣經(jīng)爐壁排入渣池，并以固態(tài)形式分離出系統(tǒng)；逸出 Shell氣化爐的粗合成氣中攜帶著大量的顯熱和潛熱，約占入爐煤低位發(fā)熱量的15%～25%。為了安全脫除粗煤氣中的飛灰及含硫物質(zhì)、減少 Shell煤氣化系統(tǒng)的能量損失，必須大幅降低粗合成氣的溫度，同時回收這部分顯熱[11]，提高氣化爐的整體熱效率。廢鍋方法和激冷方法是目前回收煤氣顯熱的主要方式[12]。廢鍋方法是指利用換熱器回收粗煤氣的顯熱，以產(chǎn)生水蒸氣或預熱其他介質(zhì)，可回收入爐煤低位發(fā)熱量中14%～18%的能量，屬于全熱回收型[13]；激冷方法包括水激冷、循環(huán)煤氣激冷和化學冷卻。循環(huán)煤氣激冷是利用循環(huán)冷煤氣與粗合成氣發(fā)生熱交換，從而達到回收顯熱的目的。由于氣化爐內(nèi)反應溫度很高，通常在氣化爐出口處利用約 200 ℃的冷煤氣將粗煤氣激冷到900～1 100 ℃后再通入廢熱鍋爐，以防止黏性灰渣進入，粗煤氣離開廢熱鍋爐時溫度約為300 ℃。此后，一部分粗合成氣將作為循環(huán)冷煤氣返回氣化爐，另一部分將被送入干法除塵、濕法洗滌系統(tǒng)進行凈化處理。

1.2 Shell煤氣化平衡模型的建立

Shell粉煤氣化模擬流程如圖 1所示。利用Aspen Plus將氣化過程分為熱解段、燃燒段、氣化段和換熱段。煤的熱解過程利用 DEC模塊(Ryield)和 PY模塊(RGibbs)模擬。煤粉物流通過收率反應器Ryield分解為單元素分子(C、H2、O2、N2等)、H2O和灰渣后[14]，PY模塊基于吉布斯自由能最小化理論進行體系平衡計算，得到熱解產(chǎn)物各組分的含量。CO模塊和 GA模塊分別代表揮發(fā)分燃燒和焦炭氣化過程。換熱段分別采用GMIX和CMW模塊模擬了循環(huán)冷煤氣激冷過程和氣化爐水冷壁換熱過程；CSC1和CSC2模塊分別模擬了合成氣冷卻過程中產(chǎn)生的高壓過熱水蒸氣和飽和水蒸氣過程，熱端出口分別設置為600 ℃和337 ℃。模擬過程中散熱損失系數(shù)設定為2%。

圖 1 Shell氣化爐模擬計算流程圖Fig. 1 The simulation flow diagram of Shell entrained-flow gasifier

煤的熱解過程可視為瞬時發(fā)生的，采用David Merrick模型[15]來確定各熱解產(chǎn)物的收率。熱解反應如下：

熱解階段產(chǎn)生的Char和揮發(fā)分進行分離，揮發(fā)分和部分焦炭進入到燃燒段進行燃燒，焦炭進入到氣化段進行氣化。燃燒段發(fā)生的主要反應為揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒。

揮發(fā)分燃燒：

焦炭燃燒：

燃燒后的產(chǎn)物都直接進入到氣化階段。氣化階段主要發(fā)生反應為焦炭氣化和氣相重整。

焦炭氣化：

氣相重整：

針對 Shell氣流床氣化工藝高溫、高壓的特點，本文選用以RK-Soave方程為基礎的RKS-BM方法來計算常規(guī)組分的熱力學性質(zhì)。RKS-BM物性方法適用于所有溫度和壓力范圍內(nèi)輕氣體和烴類混合物體系熱力學性質(zhì)的計算[16]。對于煤、焦油等復雜的非常規(guī)組分，通常采用 HCOALGEN模型和 DCOALIGT模型計算其焓值和密度[14]?；谀芰渴睾?、質(zhì)量守恒的原則，非常規(guī)組分的基本物性參數(shù)通過FORTRAN語言計算得到并輸入到平衡模型中。輸入煤種為神府煤，其參數(shù)如表1[12]所示。

本文采用Aspen Plus的靈敏度分析工具對建立的 Shell氣化爐模型進行了分析，重點研究了氧煤比和水蒸氣煤比對 Shell氣流床氣化效果的影響規(guī)律。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Tab. 1 Coal proximate analysis and ultimate analysis

2 模擬結(jié)果分析

2.1 模型驗證

為了研究顯熱回收裝置模塊對 Shell氣流床粉煤氣化過程的影響，將模擬結(jié)果與文獻[17]的數(shù)據(jù)進行對比驗證，結(jié)果如表2所示。雖然神華煤與神府煤煤質(zhì)類似且模擬過程中的輸入?yún)?shù)以及反應條件相同，但是CO的組分濃度有所提高，因此，顯熱回收模塊有利于提高合成氣的有效成分。

表2 模擬值與文獻值對比Tab. 2 Comparison of simulated values and literature values

2.2 氧煤比對氣化效果的影響

在 Shell氣化爐氣化過程中，氧煤比是一個重要的運行參數(shù)。理想情況下，煤中的C應剛好與氣化爐中的氧完全反應生成 CO，但由于氣化反應大多為可逆反應，CO存在的同時必定有CO2和H2O存在，因此，理想情況下的氧煤比并不適用于真實氣化過程。此外，氧煤比對氣化爐運行溫度影響極大，而運行溫度直接影響合成氣中各組分的含量。

模擬中假設氣化爐反應器的出口溫度不變，在氣化壓力和水蒸氣煤比不變的情況下，氧煤比對合成氣各組分含量、氣體產(chǎn)率和熱值、氣化效率影響如圖2所示。從圖2(a)可以看出，隨著氧煤比的增加，氣化爐出口的H2含量逐漸降低，而CO含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這與文獻[3]的研究結(jié)果一致，其主要原因是：當氧煤比較低時，半焦與O2生成CO的反應占優(yōu)，因此煤氣中的主要成分為 CO；當碳轉(zhuǎn)化率達到峰值后，繼續(xù)提高氧煤比會導致H2和CO朝著氧化反應的方向進行，且氣化溫度升高也會導致水煤氣變換反應平衡左移，因此H2和CO的含量會逐漸降低。從圖2中也可以看出，當氧煤比大于0.86時，CO2的含量迅速增加，這與CO含量逐漸降低的趨勢一致。圖2(b)顯示CH4的含量隨著氧煤比的增加而逐漸降低，這是由于CH4主要來源于煤的熱解，提高氧煤比導致CH4燃燒的份額增多，故含量不斷降低。由圖2(c)、(d)可以看出，隨著氧煤比的增加，氣體的熱值、氣體產(chǎn)率和冷煤氣效率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。因此，Shell氣流床粉煤氣化過程存在一個最佳氧煤比，對于神府煤而言，最佳的氧煤比為0.86。

圖2 氧煤比對氣化性能的影響Fig. 2 Effect of oxygen/coal ratio on gasification performance

2.3 水蒸氣煤比對氣化性能的影響

水蒸氣作為氣化劑主要起2個作用：一方面水蒸氣能夠調(diào)節(jié)氣化爐運行溫度；另一方面，氣化過程中加入水蒸氣能夠提高合成氣的產(chǎn)量[18]。模擬中假設氣化爐反應器的出口溫度不變，在氣化壓力和氧煤比不變的情況下，水蒸氣煤比對合成氣各組分含量、氣體產(chǎn)率和熱值、氣化效率影響如圖3所示。由圖3(a)和(b)可知，當氧煤比為一定值時，隨著水蒸氣煤比的增加，H2和 CO2的含量逐漸增加，而CO的含量逐漸減小，其主要原因是：水蒸氣煤比較低時，氣化爐運行溫度較高，因此水煤氣變換反應受到了抑制作用，而增加水蒸氣的含量導致水煤氣變換反應平衡右移，使CO含量降低，H2和CO2含量增加。CH4含量降低主要是由于水蒸氣煤比的增加促進了甲烷重整反應的進行。由圖3(d)可以看出，對于神府煤而言，當水蒸氣煤比為 0.05左右時，Shell氣化爐的氣化效率最高，其值與文獻[19]接近。

圖3 水蒸氣煤比對氣化性能的影響Fig. 3 Effect of steam/coal ratio on gasification performance

3 結(jié)論

采用Aspen Plus軟件建立Shell煤氣化的平衡模型，包括熱解、燃燒、氣化模塊和顯熱回收的換熱模塊(冷煤氣激冷和廢熱鍋爐回收顯熱)，基本物性參數(shù)通過FORTRAN語言計算得到并輸入到平衡模型中。主要結(jié)論如下：

1）在模擬過程中添加顯熱回收裝置能夠提高CO的組分濃度，因此，顯熱回收模塊有利于提高合成氣的有效成分。

2）隨著氧煤比的增加，H2和CH4含量降低，CO2含量先緩慢增加后快速增加，CO含量、氣體產(chǎn)率、氣體熱值、冷煤氣效率都是呈先增加后減小的趨勢，因此，Shell氣流床氣化過程存在一個最佳氧煤比，對于神府煤而言，最佳的氧煤比為0.86。

3）隨著水蒸氣煤比的增加，H2和 CO2含量增加，CO和CH4含量下降，氣體產(chǎn)率增加，氣體熱值減小，冷煤氣效率先迅速增加而后緩慢下降，因此，Shell氣流床氣化過程存在一個最佳水蒸氣煤比，對于神府煤而言，最佳的水蒸氣煤比為0.05。