深共晶溶劑-分散液液微萃取在食品及環(huán)境污染物檢測中的應用

林志豪,張耀海,焦必寧*,韓科,秦艷

1(西南大學/中國農(nóng)業(yè)科學院 柑桔研究所,重慶,400712)2(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部柑桔產(chǎn)品質量安全風險評估實驗室,重慶,400712) 3(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部柑桔及苗木質量監(jiān)督檢驗測試中心,重慶,400712)

樣品前處理是檢測分析技術的重要環(huán)節(jié),快速簡單、環(huán)保、微型化是方向發(fā)展。分散液液微萃取技術(dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)集采樣、萃取和濃縮于一體,具有簡單、廉價、快速、富集倍數(shù)高、有機溶劑或離子液體(ionic liquid,IL)用量少等特點[1]。但是傳統(tǒng)的DLLME需要使用三氯甲烷、四氯乙烷、芳香烴類IL等毒性大和環(huán)境不友好的液體作為提取溶劑。

深共晶溶劑(deep eutectic solvents,DESs),包括天然深共晶溶劑(natural deep eutectic solvents,NaDESs),當構成DESs的化合物是初級代謝物(有機酸、糖、氨基酸或膽堿衍生物)時,DESs就被稱為NaDESs,在室溫下呈液態(tài),由氫鍵供體(hydrogen bond donor,HBD)和氫鍵受體(hydrogen bond acceptor,HBA)合成,具有毒性低、性質可調、可回收和對環(huán)境友好等優(yōu)點[2]。DESs代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機溶劑和IL,可以避免毒性大和環(huán)境污染的問題,制備來源廣泛且廉價,因此被稱為“21世紀的新型綠色溶劑”[2]。

DESs與DLLME相結合,可以充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢,形成萃取和濃縮一體化的綠色環(huán)保新技術,具有操作簡單、回收率高、富集倍數(shù)高、預處理微型化等特點。2015年,KHEZELI等[3]和KARIMI等[4]最早將DESs與DLLME相結合,建立了深共晶溶劑-分散液液微萃取技術(deep eutectic solvents-based dispersive liquid-liquid microextraction,DESs-DLLME),并分別應用于水樣中多環(huán)芳香烴和食用油中Pb、Cd元素的分析檢測。此后,關于DESs-DLLME技術在檢測污染物方面的研究相繼出現(xiàn),如圖1所示。本文簡要介紹DESs的性質,重點對 DESs-DLLME不同模式間的優(yōu)劣進行分析比較和綜述其在食品及環(huán)境污染物檢測中的應用,以期為DESs-DLLME的發(fā)展和應用提供參考。

圖1 DESs-DLLME技術近6年來出版文章數(shù)量趨勢、被引頻次趨勢和各國出版文章數(shù)量分布Fig.1 The trend of the number of published articles, citation frequency and the distribution of the number of published articles in various countries regarding DESs-DLLME in the past six years注：圖中數(shù)據(jù)來源于Web of Science

1 深共晶溶劑與分散液液微萃取聯(lián)用技術概述

1.1 DESs-DLLME的原理

DESs-DLLME的原理是DESs在分散劑(或借助外部條件達到分散的目的)的作用下形成細小的液滴,均勻分散在含有目標物的樣品溶液中,形成樣品溶液-分散劑-DESs乳濁液體系,目標物不斷地被萃取到DESs相中并快速達到平衡。經(jīng)離心、冷卻或凝固后,目標物被富集在離心管頂部或底部DESs相中,利用注射器取出含目標物的DESs相并進行儀器分析。圖2闡述了DESs-DLLME的操作步驟。

圖2 DESs-DLLME的操作過程Fig.2 Flow chart of DESs-DLLME

對DESs-DLLME而言,科學選擇萃取劑和分散劑可以提高提取效率。萃取劑的選擇應滿足與水相比,密度有差異、對目標物親和性高和有優(yōu)良的色譜行為。常用的萃取劑主要有以氯化膽堿(choline chloride,ChCl)等季銨鹽為HBA合成的親水性DESs和以薄荷醇或百里香酚為HBA合成的疏水性DESs。而分散劑的選擇要同時滿足溶于DESs和樣品溶液,才能保證可在樣品溶液中分離DESs液滴,常用的分散劑主要有乙腈、表面活性劑、甲醇、丙酮、四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)、IL、DESs。

1.2 DESs的性質

DESs最突出的性質是飽和蒸汽壓低、極性范圍廣、性質可調等。(1)熔點由分子結構對稱性、氫鍵和范德華力決定,DESs中陽離子和陰離子之間微弱的晶體格能導致熔點降低,HBD的比率決定DESs的熔點。(2)密度是DESs的一個非常重要物理參數(shù),決定其在萃取目標物基質中的擴散性和溶解度。大部分DESs的密度比水的密度大,而HBD的結構對密度有顯著影響,一般情況下,相同組分HBA/HBD的比值越大,密度越小。(3)DESs的高黏度歸因于組分分子間強大的氫鍵網(wǎng)絡,受HBD類型、鹽類型以及它們的摩爾比影響,可通過加水和升高溫度降低DESs黏度(η),且ηDESs>ηIL>η有機溶劑。(4)DESs的電導率與分子流動性呈線性關系,隨溫度升高而升高。DESs電導率低(室溫下<2 mS/cm),組分的摩爾比對DESs的電導率影響較大。(5)表面張力與黏度相似,受DESs組分分子間相互作用的影響,和溫度呈線性關系,隨HBA濃度增大而減小。(6)DESs的極性范圍廣,取決于其組成及HBD的分子結構,隨溫度升高而減小和通過加水增加極性。(7)與有機溶劑和IL相比,合成DESs的各組分毒理特性較低,甚至無毒,且可生物降解,但DESs的毒性缺乏系統(tǒng)試驗支撐[5-6],需要深入調查研究。

目前主要研究的DESs可分為3大類：親水性DESs、準疏水性DESs和疏水性DESs,按HBD和HBA的構成不同可分為4種類型,即金屬+有機鹽、金屬鹽水合物+有機鹽、HBD+有機鹽和鋅/AlCl3+HBD,其中由HBD+有機鹽組成的DESs作為提取溶劑應用較多[7-9],多用于污染物分析檢測。因此,可以通過改變DESs的性質來滿足不同檢測需要,擴大應用范圍。

1.3 DESs-DLLME的模式

傳統(tǒng)DESs-DLLME技術以DESs作為萃取劑,在分散劑的作用下進行擴散和有序排列,形成DESs/樣品溶液/分散劑的萃取體系。以ChCl為HBA的DESs為例：Cl-形成的氫鍵指向外部親水體系,其他疏水性基團互相作用構成疏水性內核,樣品溶液中不同極性的成分吸附于DESs的不同部位或進入疏水性內核被DESs萃取。目前,研究人員對傳統(tǒng)DESs-DLLME技術進行了改進,例如當DESs密度小于水時,借助空氣或超聲波輔助提高萃取效率[10-11],與目標物衍生法相結合[12-13]和借助外部條件(溫控、沸騰等)而達到不需要使用分散劑[14-15]。LI等[5]總結了近年來DESs-DLLME的應用。本文將DESs-DLLME分為3種模式：傳統(tǒng)DESs-DLLME,溫控、超聲波、振蕩、微波、渦旋、空氣、泡騰輔助DESs-DLLME和原位DESs-DLLME(insitu-DESs-DLLME)。

在3種模式中,傳統(tǒng)DESs-DLLME是最簡單的模式。在三元溶劑萃取體系(DESs-樣品溶液-分散劑)中,不需要外界能量加速萃取,通過人工震蕩或攪拌,離心后將含有目標物的DESs相從樣品溶液中分離。但傳統(tǒng)DESs-DLLME存在萃取目標物單一、提取效率低等問題,因此研究人員相繼開發(fā)了空氣輔助(air-assisted,AA)[16-17]、泡騰輔助(effervescence-assisted,EA)[18]、溫控輔助(temperature-controlled-assisted,TCA)[19]、振蕩輔助(shaker-assisted,SA)[20-21]、微波輔助(microwave-assisted,MA)[22]、渦旋輔助(vortex-assisted,VA)[23-24]、超聲波輔助(ultrasound-assisted,UA)[25-26]DESs-DLLME模式。這些模式通過借助外界能量提高DESs在樣品溶液中的溶解度,增大DESs液滴與目標物的接觸面積,從而達到提高提取效率的效果。insitu-DESs-DLLME包含3種模型：(1)基于DESs的原位溶劑形成微萃取(deep eutectic solvents-insitusolvent formation microextraction,DESs-ISFME),該模式不需要預先合成DESs,在樣品溶液中同時加入HBA和HBD,在外界能量條件下形成DESs,集DESs合成、萃取、含靶物的DESs相于一體,極大地縮短了萃取時間；(2)基于HBA或HBD與目標物形成DESs的原位溶劑微萃取(HBA or HBD-target-insitusolvent formation microextraction,HT-ISFME),該模式對于目標物具有非常高的選擇性,尤其適用于復雜基質中目標物的提??；(3)基于DESs的原位分解萃取(deep eutectic solvents-insitusolvent decomposition microextraction,DESs-ISDME),該模式利用分解的不同組分分別充作萃取劑和分散劑的作用而達到微萃取平衡。目前,采用insitu-DESs-DLLME模式的研究中均不需要分散劑,3種DESs-DLLME模式的對比如表1所示。

表1 DESs-DLLME的3種模式Table 1 Modes of DESs-DLLME

2 深共晶溶劑-分散液液微萃取在污染物檢測中的應用

2.1 DESs-DLLME在農(nóng)獸藥殘留檢測中的應用

農(nóng)獸藥殘留污染的準確分析檢測是農(nóng)產(chǎn)品質量安全管理的保證,簡單可靠、靈敏度高和應用研究范圍廣的低成本檢測技術是未來的發(fā)展趨勢。FARAJZADEH等[16]最早將AA-DESs-DLLME結合氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(gas chromatography-flame ionization detection,GC-FID)應用到果汁和蔬菜中9種農(nóng)藥的檢測：190 μL準疏水性DESs(ChCl∶4-氯苯酚=1∶2，全文均為摩爾比)和5 mL樣品溶液混合后,注入流速為300 mL/min的空氣1 min,冰浴2 min,離心后取DESs相進行儀器分析；在最佳條件下,該方法的富集倍數(shù)為247～355,檢出限為0.24～1.4 μg/L,回收率為49%～71%。該方法以空氣代替分散劑的使用,成本低,操作簡單,提取時間短,為今后DESs-DLLME在農(nóng)藥中的應用指明了新的方向。

在傳統(tǒng)DESs-DLLME技術中,多使用IL或有機溶劑作為分散劑。最近,科研人員已將DESs作為分散劑或不使用分散劑。TORBATI等[27]以準疏水性DESs(ChCl∶丁酸=1∶2)為萃取劑,親水性DESs[ChCl∶苯酚(phenol,Ph)=1∶3]為分散劑,利用DESs-DLLME結合氣相色譜-質量選擇檢測器(mass selective detector,MS)測定干茶葉中6種除草劑,最佳條件下,富集倍數(shù)高達350～445,檢出限為2.6～8.4 ng/kg,回收率為70%～89%。通過減少或不使用有機試劑,讓DESs-DLLME技術更加綠色可持續(xù),有望成為未來前處理技術中的新技術。

最初的DESs-DLLME技術僅限于一些簡單的基質(以果汁、水體、食用油為代表),近年來,該技術已開始應用于復雜基質(以果蔬、蜂蜜和土壤為代表)。NASSER等[28]采用DESs-DLLME結合GC-MS檢測蜂蜜中8種有機硫代磷酸鹽農(nóng)藥,以三元相DESs(氯磷酸膽堿∶二氯乙酸∶癸酸=1∶1∶1)為萃取劑可極大降低DESs黏度,增加提取效率,乙腈為分散劑,最佳條件下富集因子為82～98,檢出限為0.05～0.10 ng/g,回收率為82%～98%,符合農(nóng)藥殘留檢測標準。

在DESs-DLLME中,離心耗時且必不可少,在離心力的作用下可將含有目標物的DESs相沉積在離心管頂部或底部。最近的研究表明可以在DESs-DLLME中加入磁性材料,原位形成磁性DESs(magnetic deep eutectic solvents,MDESs),在外部磁鐵的作用下實現(xiàn)無離心分離,減少萃取時間。PIAO等[29]提出insitu-MDESs-DLLME,并結合HPLC-UV檢測大米中5種三嗪類除草劑：以DESs(四丁基氯化銨∶乙二醇=2∶1)為萃取溶劑,渦旋輔助萃取后加入磁性FeCl3和羰基鐵粉,合成MDESs,利用磁鐵的作用直接將MDESs從樣品溶液中分離；最佳參數(shù)條件下檢出限為1.49～3.10 ng/g,回收率為84.9%～117.5%。該方法綠色高效,且簡化了萃取分離步驟。而JOUYBAN等[30]在萃取裝置方面進行優(yōu)化,提出DESs-DLLME結合GC-MS測定農(nóng)民尿液和血漿中10種殺蟲劑：利用特制雙層玻璃容器,以DESs(薄荷醇∶苯乙酸=3∶1)為萃取溶劑,在氮氣流的作用下,分散成微小液滴和實現(xiàn)對目標物的萃取富集,最后在外部冷水循環(huán)中凝聚。在最佳參數(shù)條件下,富集因子高達158～485,檢出限為2～36 ng/L,回收率為79%～97%,該方法可實現(xiàn)無分散劑、無離心、無冰浴,適用于快速檢測。

DESs-DLLME同樣適用于獸藥檢測。JI等[31]首次將UA-DESs-DLLME結合HPLC-UVD測定果汁中3種磺胺類藥物：以疏水性DESs(三辛基甲基氯化銨∶2-辛醇=1∶2)為萃取劑,最佳條件下檢出限為0.02～0.05 μg/mL,回收率為88.09%～97.84%。該研究不需要使用分散劑,且和QuEChERs(quick,easy,cheap,effective,robust and safe extraction procedure)、固相萃取(solid phase extraction,SPE)等方法進行比較,操作過程簡單、快速、環(huán)保，在食品基質的同類物質分析檢測中具有重要的價值。

SHISHOV等[18]利用優(yōu)化的EA-DESs-DLLME結合HPLC-MS/MS測定牛肝中酮洛芬和雙氯酚酸：以準疏水性DESs(薄荷醇∶甲酸=1∶40)為萃取劑,目標物被萃取到DESs相中,然后加入Na2CO3溶液,DESs發(fā)生原位分解,薄荷醇萃取目標物,甲酸與Na2CO3作用產(chǎn)生CO2,促進目標物與薄荷醇的充分結合。在最佳條件下,富集因子為22～23,檢出限為0.1～0.3 μg/kg,回收率為92%～108%。與標準的前處理技術相比,該方法可以顯著縮小提取時間,技術指標均滿足檢測要求,在今后獸藥的檢測應用中具有潛在的價值。同時YU等[32]以疏水性DESs(癸酸∶甲基三辛基溴化銨=2∶1)為萃取溶劑,利用鹽析輔助(salting out-assisted,SOA)-DESs-DLLME結合甲醇溶液反萃取,首次結合膠束電動毛細管色譜(micellar electrokinetic capillary chromatography,MECC)測定牛奶、蜂蜜、水樣中6種氟喹諾酮類抗生素。最佳參數(shù)條件下,富集因子高達531～858,檢測限為0.006～0.010 μg/mL,回收率為87.8%～114.1%。

2.2 DESs-DLLME在真菌毒素檢測中的應用

真菌毒素及其次生代謝物常見于食品中,例如：黃曲霉毒素和展青霉素,嚴重危害人體健康。當前,DESs-DLLME技術主要用于食用油、大米和果汁中真菌毒素的分析檢測,但研究報道甚少。ALTUNAY等[26]首次提出UA-DESs-DLLME結合紫外可見分光光度儀(ultraviolet-visible spectrophotometry,UV-Vis)測定果汁中展青霉素：以親水性DESs(四丁基氯化銨∶2,3-丁二醇=1∶3)為提取劑,丙酮作為分散劑,最佳條件下檢出限為2.2 μg/L,回收率為90.2%～106.9%。同時該方法同QuEChERs、基質分散固相萃取(matrix solid phase dispersion,MSPD)相比,精密度和回收率更好,線性范圍不及MSPD,但優(yōu)于QuEChERs。

HE等[33-34]對UA-DESs-DLLME進行了優(yōu)化,結合HPLC-熒光檢測器(fluorescence detection,FLD)測定大米和食用油中4種黃曲霉毒素：以親水性DESs(ChCl∶丙二酸=1∶2)作為萃取劑,不需要分散劑和衍生化,在最佳條件下,檢出限為0.000 5～0.06 μg/kg,回收率為72.05%～113.64%。與GB 5009.22—2016和歐盟標準相比,該方法更加簡單、靈敏、高效,可作為食品基質中檢測黃曲霉毒素的新方法。

2.3 DESs-DLLME在食品添加劑檢測中的應用

食品添加劑在食品中廣泛存在,但過量食用會對人體健康產(chǎn)生一定潛在危害。LIU等[35]首次應用UA-DESs-DLLME結合HPLC-UV測定食用油中叔丁基對苯二酚抗氧化劑,以親水性DESs(ChCl∶乙二醇=1∶2)作為萃取劑,不需要分散劑,最佳條件下檢測結果與傳統(tǒng)方法相當。GE等[36]以疏水性DESs(DL-薄荷醇∶癸酸=2∶1)為萃取劑,應用insitu-DESs-DLLME結合HPLC-光電二極管檢測器(diode array detector,DAD)測定水樣中對羥基苯甲酸酯等4種防腐劑。最佳條件下,檢出限為0.6～0.8 ng/mL,回收率為84.8%～108.7%,提供了一種用于在水溶液中檢測防腐劑的新方法。最近,FARAJI[37]建立渦旋輔助DESs-DLLME-HPLC方法測定飲料、果凍、巧克力糖果中5種合成著色劑,以疏水性DESs(芐基三乙基氯化銨∶薄荷醇=1∶4)作為提取劑,富集倍數(shù)為95～10,檢出限為0.01～0.08 μg/L,回收率為90%～97%。

近年來,工業(yè)染料違法添加到食品中的現(xiàn)象時有發(fā)生,科研人員為此開展了有關研究。SHI等[38]采用insitu-DESs-DLLME結合熒光分光光度計(fluorescence spectrophotometer,FLS)測定面條、魚丸、蘑菇和紙杯中熒光增白劑52,以4-羥基苯甲酸-2-乙基己酯為萃取劑,在渦旋輔助條件下和目標物原位形成DESs,最佳條件下,檢出限為0.045 μg/L,回收率為82～113%。同時OZAK等[39]以疏水性DESs(薄荷醇∶香豆素=1∶1)作為萃取劑,不需要分散劑,應用UA-DESs-DLLME結合HPLC-UV測定香料中4種蘇丹紅染料。優(yōu)化相應參數(shù),檢出限為0.25～0.35 μg/g,回收率為85.55%～99.29%,該方法簡單省時,價格低廉,環(huán)保,適合于快速檢測大量樣品。

2.4 DESs-DLLME在重金屬元素檢測中的應用

重金屬元素由于排放或處理不當,容易對環(huán)境造成污染。DESs-DLLME常與石墨爐原子吸收(graphite furnace atomic absorption spectrometry,GFAAS)、電熱原子吸收(electrothermal atomic absorption spectrometry,ETAAS)、火焰原子吸收(flame atomic absorption spectrometry,FAAS)等聯(lián)用檢測重金屬元素。YILMAZ等[40]提出UA-DESs-DLLME-FAAS測定水樣中Cr3+和Cr6+,以親水性DESs(ChCl∶Ph=1∶3)為萃取劑,二乙基二硫代氨基甲酸鈉(sodium diethyldithiocarbamate,NaDDTC)為螯合劑,THF為分散劑,優(yōu)化相應參數(shù)條件,該方法富集因子為20,檢出限為5.5 μg/L,回收率為97%～109%。SOROURADDIN等[41]合成黏度可調的三元相DESs(薄荷醇∶山梨醇∶扁桃酸=1∶2∶1),且可用作螯合劑,甲醇為分散劑,結合DESs-DLLME-FAAS測定牛奶中Cd2+、Cu2+、Pb2+,最佳條件下回收率為88.8%～104.7%,檢出限為0.38～0.42 μg/L。

近年來,DESs-DLLME技術開始集中于復雜基質中重金屬元素的檢測。TEKIN等[21]應用SA-DESs-DLLME結合開槽石英管(slotted quartz tube,SQT)-FAAS測定菩提茶中Co元素,以親水性DESs(ChCl∶Ph=1∶2)為萃取劑,(Z)-3-溴代-5-((p-對甲基苯胺)甲基)苯酚為絡合劑,THF作為分散劑,在最優(yōu)條件下,檢出限為2.0 μg/L,回收率為97.1%～100%,FAAS的檢測能力提高了約67倍,與電感耦合等離子體質譜(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)所測結果相當。HABIBOLLAHI等[24]利用VA-DESs-DLLME結合GFAAS測定土壤和蔬菜中Cd、Pb和Hg元素,以DESs(1-癸基-2,3-二甲基咪唑氯∶十一醇=1∶2)作為萃取劑,二乙基二硫代磷酸鹽作為螯合劑,不需分散劑,含有目標物的DESs相在冰浴中凝固。優(yōu)化相應參數(shù),富集倍數(shù)高達114～172,檢出限為0.01～0.03 g/kg,回收率為91%～110%,與濁點萃取(cloud point extraction,CPE)、SPE和傳統(tǒng)DLLME相比,該方法線性范圍廣、簡單、省時節(jié)能。

最近有研究建議將磁性碳納米管(magnetic carbon nanotubes,MCNTs)加入到DESs中合成磁性納米流體(magnetic nanofluid,MNF),利用MCNTs的超順磁性和大比表面積等優(yōu)勢,可以實現(xiàn)自動化的無離心萃取過程。SHIRANI等[17]提出AA-DESs-MNF-DLLME結合ETAAS測定食品和非酒精飲料中Cd、Pb、Cu、As等重金屬元素：以DESs(ChCl∶硫乙酰胺=1∶2)和MCNTs合成MNF作為萃取劑,不需要分散劑和螯合劑,在外磁鐵的作用下,DESs-MNF從溶液中分離。優(yōu)化相應參數(shù),富集因子高達635～644.5,檢出限為3～5.5 μg/L,回收率為94.4%～101.4%,該技術具有高靈敏度、操作過程簡單、高通量、低溶劑消耗等優(yōu)點,可應用于各種復雜基質中多種重金屬元素的同時分析檢測。

2.5 DESs-DLLME在其他污染物檢測中的應用

TORBATI等[10]最早應用AA-DESs-DLLME檢測水樣中4種芳香胺,在10 mL樣品溶液中,加入65 μL親水性DESs(ChCl∶正丁酸=1∶2)和15 μL氯甲酸乙酯衍生劑,針筒來回抽吸溶液后形成乳濁液后離心冰浴,轉移上層凝固相并用乙腈溶解,取1 μL溶液上GC-MS分析。該方法富集因子高達790～940,檢測限為1.8～6.0 ng/L,回收率為79%～94%。與傳統(tǒng)DLLME和頂空固相微萃取(Headspace-solid phase microextraction,HS-SPME)相比,該方法線性范圍更廣,富集倍數(shù)顯著高于其他方法,這可能由于針筒來回抽吸使DESs分解成更微小的液滴,與目標物接觸面積更大,萃取效率更高。

NAEBI等[42]首次在50 mL水樣或飲料中添加0.69 g ChCl和2.8 mL油酸,在超聲波輔助下原位形成疏水性DESs,并對2種抗氧化劑污染物(irganox 1010和irgaphos 168)進行萃取,不需要離心即可和溶液分層,最后進行HPLC-DAD分析。優(yōu)化相應參數(shù),富集因子高達435～488,檢出限為0.03～0.09 ng/mL,回收率為74%～83%。研究人員將該方法同傳統(tǒng)DLLME和IL-DLLME相比,該方法具有更好的富集倍數(shù)和回收率,且不需要使用有機溶劑和離心,更符合環(huán)保節(jié)能的要求。

DESs-DLLME同樣可用于檢測氣體污染物。ZHANG等[43]應用VA-DESs-DLLME結合HPLC-DAD測定3種樣品(鴨血、豬血、室內空氣)中甲醛含量。樣品溶液中先加入2,4-二硝基苯肼進行衍生化,后利用疏水性DESs(三辛基甲基氯化銨∶4-氰基苯酚=1∶1)進行萃取,不需要分散劑；最佳條件下檢測限為0.2 μg/L,回收率為83.1%～104.4%。同其他前處理方法相比,該方法操作簡單、成本低、提取時間短、且DES相與高效液相色譜流動相匹配良好。

3 結論和展望

與傳統(tǒng)有機溶劑相比,DESs的優(yōu)勢在于蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、性質可調等性質；與IL相比,DESs更加廉價環(huán)保,DESs-DLLME技術已廣泛被應用于重金屬元素和化合物的分析檢測,表2總結了DESs-DLLME在食品和環(huán)境污染物檢測中的應用。然而,目前DESs-DLLME仍存在一些局限:(1)DESs的黏度較大,可能導致萃取效率較低,有時需借助輔助條件如渦旋,超聲波等方式[5]或合成三元/四元相DESs[44-45],導致成本和步驟增加,且常用的疏水性DESs種類偏少[46]；(2)有關不同DESs的萃取機理、動力學數(shù)據(jù)模型和穩(wěn)定性研究較少,例如部分親水性DESs(ChCl∶Ph)在萃取前后可能會發(fā)生分解,性質發(fā)生變化[47]；(3) DESs的基因毒性研究缺乏,缺少系統(tǒng)的毒理學試驗,限制DESs的應用[6, 48]。因此,為了促進DESs-DLLME的應用,今后應加強以下研究：(1)針對不同基質中不同目標物的性質,在加強DESs的毒性試驗研究基礎上,研發(fā)新的環(huán)保廉價、無毒、適用性更廣更強、可生物降解的商用DESs；(2)研究不同DESs-DLLME模型在不同基質中的提取機理,優(yōu)化提取工藝和技術參數(shù),完善動力學數(shù)據(jù)模型,如應用集萃取、濃縮于一體的新型磁性納米流體檢測重金屬元素[17],將DESs和磁性納米管結合起來,簡化操作步驟,提高萃取效率；(3)加強與不同的前處理方法相結合,例如DESs-DLLME-SPE[49]和QuEChERs-MA-DESs-DLLME[50]等技術,推廣到更多復雜基質的應用;(4)研發(fā)微型、可自動化的DESs-DLLME技術,并加強與不同檢測器和儀器之間的聯(lián)用。綜上,DESs-DLLME為食品及環(huán)境污染物的檢測提供新途徑,在縮短萃取時間、減少溶劑用量、節(jié)約操作成本和保持目標分子質量等方面比常規(guī)萃取技術具有競爭性優(yōu)勢。DESs隨著研究的逐漸深入,相信DESs-DLLME技術在未來的應用將會更加環(huán)保、自動化、微型化。

表2 DESs-DLLME在食品和環(huán)境污染物檢測中的應用Table 2 Application of DESs-DLLME in the analysis of contaminants in food and environment

續(xù)表2