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    鈦材在合成氣制乙二醇裝置脫重塔環(huán)境中的腐蝕行為研究*

    2021-04-27 10:34:08劉希武劉旭霞趙小燕
    石油化工腐蝕與防護(hù) 2021年2期
    關(guān)鍵詞:掛片塔頂硝酸

    劉希武,劉旭霞,趙小燕

    (中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南 洛陽 471003)

    乙二醇作為一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、橡膠和潤滑劑等。目前國內(nèi)外企業(yè)大部分采用石油制備乙二醇,該工藝雖然技術(shù)成熟,但耗水量較大,而采用合成氣制備乙二醇技術(shù)是基于煤化工和天然氣的考慮,該技術(shù)具有工藝流程短、原料來源廣和經(jīng)濟(jì)性高的特點(diǎn),因此受到了廣泛關(guān)注,逐漸成為行業(yè)研究熱點(diǎn)[1]。

    目前,草酸酯合成法以其反應(yīng)條件相對(duì)溫和、對(duì)工藝條件要求不高等優(yōu)勢,已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)階段[2-4];但是,該工藝運(yùn)行過程中產(chǎn)生的硝酸、甲酸和草酸等副產(chǎn)物往往會(huì)引起裝置金屬材料發(fā)生腐蝕[5-8]。國內(nèi)某煉油廠合成氣制乙二醇裝置采用的就是草酸酯合成法工藝,盡管自設(shè)計(jì)階段就非常注意腐蝕問題,但是裝置自運(yùn)行以來依然多次因腐蝕而導(dǎo)致非計(jì)劃停工。調(diào)查發(fā)現(xiàn),脫重塔腐蝕最為突出,已成為影響裝置安全、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。根據(jù)現(xiàn)場裝置腐蝕及實(shí)際選材情況,通過現(xiàn)場掛片和實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn),對(duì)TA2在脫重塔環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。

    1 試 驗(yàn)

    1.1 試驗(yàn)溶液及材料

    實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境溶液所用試劑均為分析純?,F(xiàn)場塔頂液主要成分為甲醇,pH值為1.51,其他成分分析結(jié)果見表1。試驗(yàn)材料TA2的化學(xué)成分見表2。

    表1 現(xiàn)場塔頂液分析結(jié)果 μg/g

    表2 TA2的化學(xué)成分 w,%

    1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

    主要包括聚四氟乙烯水熱合成反應(yīng)釜、恒溫油浴槽、現(xiàn)場掛片架和掃描電鏡等。

    1.3 試驗(yàn)方法

    1.3.1 現(xiàn)場掛片

    先對(duì)掛片試樣進(jìn)行丙酮除油、無水乙醇脫水,再測量尺寸,稱取質(zhì)量,最后將試樣放入干燥箱。將干燥過的掛片試樣按一定順序安裝到掛片架上,掛片試樣之間用定位環(huán)隔離,記錄掛片架編號(hào)與試樣編號(hào)。將掛片架安裝到現(xiàn)場裝置指定位置,一般用較高等級(jí)的金屬絲進(jìn)行固定;經(jīng)過一個(gè)掛片周期后,取回掛片架,觀察掛片腐蝕形貌并稱質(zhì)量,根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率,并用能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物或垢樣進(jìn)行元素及物相分析。

    1.3.2 模擬環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

    試驗(yàn)前依次使用400號(hào)、600號(hào)和800號(hào)水磨砂紙將試樣的工作面預(yù)磨,經(jīng)過蒸餾水沖洗、丙酮除油、無水乙醇脫水和吹干后,用游標(biāo)卡尺測量試樣實(shí)際尺寸,恒重后稱質(zhì)量備用。將試樣安裝在聚四氟乙烯絕緣支架上,置于水熱合成反應(yīng)釜內(nèi),注入試驗(yàn)溶液;蓋上釜蓋后用不銹鋼釜套密封,置于油浴槽中加熱至試驗(yàn)溫度并保溫,試驗(yàn)周期為96 h。試驗(yàn)結(jié)束后,用清洗液去除腐蝕產(chǎn)物,然后稱質(zhì)量,根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率,并利用掃描電鏡分析試樣的微觀形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 現(xiàn)場掛片

    對(duì)TA2試樣在脫重塔不同部位進(jìn)行現(xiàn)場掛片,試驗(yàn)周期為136 d。試驗(yàn)結(jié)束后掛片的腐蝕速率見表3?,F(xiàn)場掛片宏觀腐蝕形貌見圖1。

    表3 TA2在脫重塔中的現(xiàn)場掛片腐蝕速率

    脫重塔整體材質(zhì)為碳鋼+TA2。塔底溫度116 ℃,硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~8%;塔頂溫度為70 ℃,主要介質(zhì)為甲醇,且塔內(nèi)溫度從塔底至塔頂是逐漸降低的。從表3的現(xiàn)場掛片腐蝕速率來看,腐蝕主要集中在塔底和塔頂,尤其是塔頂腐蝕較嚴(yán)重,而其他部位腐蝕速率較小。

    從圖1的現(xiàn)場掛片宏觀形貌來看,TA2在脫重塔塔頂被一層黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋,腐蝕產(chǎn)物易去除。腐蝕產(chǎn)物去除后掛片露出灰色或者黃色的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物不易去除。脫重塔底部掛片表面粗糙。焊接試樣的焊縫處沒有明顯的局部腐蝕。

    圖1 TA2在脫重塔中的現(xiàn)場掛片腐蝕形貌

    在現(xiàn)場腐蝕檢查中,發(fā)現(xiàn)塔頂上部筒體第二條環(huán)焊縫以上的鈦復(fù)合板腐蝕嚴(yán)重,其腐蝕形貌與現(xiàn)場掛片相吻合(見圖2)。對(duì)現(xiàn)場黑色和白色垢樣進(jìn)行EDS分析,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要由Ti與O組成,XRD分析發(fā)現(xiàn)其主要成分是板鈦礦型和銳鈦礦型TiO2(見圖3)。用離子色譜對(duì)垢樣進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)垢樣可以檢測出甲酸根、草酸根、硝酸根以及氟離子等。

    圖2 脫重塔頂部塔壁及一層塔盤形貌

    另外,現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)脫重塔塔頂三層環(huán)焊縫及以上區(qū)域的焊縫有開裂現(xiàn)象。對(duì)現(xiàn)場掛片試樣進(jìn)行金相分析,結(jié)果見圖4。分析發(fā)現(xiàn):1層塔盤處TA2焊縫表面出現(xiàn)了針狀氫化鈦,且表面出現(xiàn)了微裂紋;而1層塔盤處TA2基體及19層塔盤處TA2基體及焊縫都沒有出現(xiàn)氫化鈦。上述分析證明TA2焊縫的裂紋由氫脆引起。一般情況下鈦的焊縫及熱影響區(qū)更容易吸氫致脆,這可能有以下兩方面原因:一是鈦若經(jīng)過高溫加熱,組織會(huì)改變、晶粒變得粗大,富鐵相很容易產(chǎn)生,進(jìn)而和α基體形成微電池,如有焊接缺陷,初生態(tài)氫進(jìn)入鈦基體,焊接應(yīng)力和焊接污染的存在都會(huì)促進(jìn)焊縫吸氫[9];二是存在焊后殘余應(yīng)力,加大氫擴(kuò)散速度,使氫化鈦富集,從而增加鈦氫脆敏感性。但氫化物相較少時(shí),在殘余應(yīng)力和外界應(yīng)力的作用下同樣會(huì)聚集在應(yīng)力集中區(qū)域,進(jìn)而降低鈦的局部塑性,增加鈦氫脆敏感性[10]。

    圖3 塔頂黑色和白色垢樣XRD分析結(jié)果

    圖4 不同位置TA2基材及焊縫的金相組織

    結(jié)合以上分析可知:脫重塔塔頂物料中有引起TA2腐蝕的介質(zhì),且TA2焊縫在塔頂部具有氫脆敏感性。

    2.2 模擬環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

    根據(jù)現(xiàn)場掛片腐蝕情況,判斷TA2的腐蝕主要集中在塔底和塔頂,尤其是塔頂腐蝕比較嚴(yán)重。故試驗(yàn)室通過模擬塔底和塔頂腐蝕環(huán)境,對(duì)TA2的腐蝕行為進(jìn)行進(jìn)一步研究。

    2.2.1 塔底環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

    塔底原設(shè)計(jì)溫度131 ℃,正常運(yùn)行時(shí)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%,極端條件下約為20%?,F(xiàn)場掛片期間塔底溫度為116 ℃,硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~8%。該模擬試驗(yàn)研究取溫度分別為120 ℃和135 ℃,硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%和20%,TA2在上述模擬條件下的腐蝕速率見表4。與上述條件相對(duì)應(yīng)的TA2宏觀腐蝕形貌見圖5。

    表4 TA2在脫重塔塔底環(huán)境下的腐蝕速率

    從表4可以看出:隨著溫度和硝酸濃度的升高,TA2的腐蝕速率大體呈增加趨勢。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)將腐蝕劃分為:TA2在120 ℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和20%的硝酸介質(zhì)中的腐蝕程度分別屬于極輕微腐蝕和輕微腐蝕;在135 ℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和20%硝酸介質(zhì)中的腐蝕程度分別屬于極輕微腐蝕和重腐蝕[11]。從表4還可以看出,相同溫度下液相腐蝕速率明顯大于氣相腐蝕速率。因?yàn)闅庀嘀械脑嚇颖砻娣e與冷凝液體積的比值遠(yuǎn)大于液相中此比值,表面冷凝液中腐蝕產(chǎn)物TiO2溶解生成的Ti4+濃度上升較快,而TA2在含有Ti4+和Ce4+等強(qiáng)氧化性離子的硝酸溶液中,其耐蝕性能大大提高,從而抑制了其在氣相中的腐蝕。

    隨著腐蝕加重,試樣表面附著一層藍(lán)色產(chǎn)物,這層產(chǎn)物微觀呈絮狀且非常疏松(見圖6)。鈦之所以具有良好的耐蝕性能,是因?yàn)闃O易與氧結(jié)合形成致密產(chǎn)物膜TiO2,而這層疏松多孔的藍(lán)色產(chǎn)物說明TA2在硝酸介質(zhì)中表面TiO2氧化膜會(huì)被硝酸侵蝕破壞,使得基體被腐蝕。溫度升高、硝酸濃度增大均加劇對(duì)TiO2氧化膜的腐蝕破壞。對(duì)絮狀產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)有Ti和O兩種元素,從而可認(rèn)為TA2在硝酸溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為Ti的氧化物。

    圖5 TA2在脫重塔塔底環(huán)境下的腐蝕形貌

    2.2.2 模擬塔頂環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

    現(xiàn)場掛片結(jié)果表明TA2在脫重塔塔頂腐蝕嚴(yán)重,塔頂物料中有引起TA2腐蝕的介質(zhì)。脫重塔塔頂工藝介質(zhì)主要為甲醇,并含有甲酸和草酸等小分子有機(jī)酸,另外還含有一些氟化物。以下主要考察模擬塔頂環(huán)境下有機(jī)酸、氟化物和水對(duì)TA2腐蝕的影響。

    (1)有機(jī)酸對(duì)TA2腐蝕的影響

    采用現(xiàn)場塔頂液,研究甲酸和草酸對(duì)TA2腐蝕的影響。75 ℃時(shí)TA2在不同溶液中浸泡后的腐蝕速率見表5。TA2宏觀腐蝕形貌見圖7。

    從表5的腐蝕速率來看,相對(duì)于塔頂液,添加了5%甲酸、5%草酸后,TA2的腐蝕速率基本無變化,且都比較小,屬于極輕微腐蝕。從圖7的宏觀腐蝕形貌來看,TA2在三種溶液中均具有金屬光澤,腐蝕形貌基本無變化。

    圖6 TA2在硝酸環(huán)境下浸泡后的微觀形貌

    表5 TA2在不同溶液中浸泡后的腐蝕速率

    圖7 TA2在溶液浸泡后的宏觀腐蝕形貌

    可見,在脫重塔塔頂液中,甲酸和草酸等小分子有機(jī)酸對(duì)TA2無明顯腐蝕,塔頂TA2的腐蝕并不是由甲酸和草酸等有機(jī)酸引起的。

    (2)氟化物對(duì)TA2腐蝕的影響

    脫重塔塔頂工藝介質(zhì)中的氟化物主要為HF。試驗(yàn)溫度選取75 ℃和90 ℃,TA2在不同含量氫氟酸溶液中的腐蝕速率見表6。其在不同溫度下的宏觀腐蝕形貌分別見圖8和圖9。

    表6 TA2在不同溶液中浸泡后的腐蝕速率

    圖8 75 ℃時(shí)TA2浸泡后的宏觀腐蝕形貌

    圖9 90 ℃時(shí)TA2浸泡后的宏觀腐蝕形貌

    從表6可以看出,75 ℃時(shí)TA2在塔頂液中的腐蝕速率均非常小;加入30 μg/g HF后TA2的腐蝕速率增大了兩倍;加入100 μg/g HF后TA2的腐蝕速率明顯增大了40多倍。90 ℃時(shí),TA2在沒有加入HF時(shí)的腐蝕速率同樣非常小,而添加500 μg/g HF后TA2的腐蝕速率增大了1 600多倍。

    從圖8和圖9的宏觀腐蝕形貌來看,75 ℃時(shí)TA2在塔頂液中表面光滑、有金屬光澤;加入30 μg/g HF后,TA2表面呈深灰色;加入100 μg/g HF后,TA2表面又變得光亮。90 ℃時(shí)TA2在塔頂液中同樣表面光滑、有金屬光澤,加入500 μg/g HF后TA2表面有兩層腐蝕產(chǎn)物,外層呈黑色,內(nèi)層呈灰色。

    綜上所述,在脫重塔塔頂液中,HF能加速TA2的腐蝕。HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30 μg/g就能對(duì)TA2造成明顯腐蝕。因此,可以認(rèn)為脫重塔塔頂TA2的腐蝕和工藝介質(zhì)中的氟化物有關(guān)。

    HF能夠破壞TA2表面的氧化膜。HF能夠優(yōu)先吸附于鈦表面氧化膜的某些點(diǎn)上,排擠掉氧原子,然后通過以下反應(yīng)形成可溶性氟化物,從而造成腐蝕:

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    前文中提到TA2焊縫在脫重塔塔頂具有氫脆敏感性,這可能也和HF有關(guān)。鈦表面氧化膜被HF破壞后導(dǎo)致鈦基體暴露,由于鈦容易吸氫,若介質(zhì)中含氫,會(huì)持續(xù)吸氫生成TiH2,從而促進(jìn)腐蝕形成微裂紋,直至造成材料失效。有研究發(fā)現(xiàn),在酸性溶液中,氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30 μg/g時(shí),鈦表面的氧化膜即可被破壞[12]。

    (3) 水對(duì)TA2腐蝕的影響

    正常情況下,脫重塔塔頂僅含微量水,但當(dāng)工藝控制不當(dāng)時(shí)會(huì)存在水超標(biāo)問題。TA2在塔頂液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%水后的腐蝕速率見表7。TA2宏觀腐蝕形貌見圖10。

    表7 TA2在塔頂液+1%水中浸泡后的腐蝕速率

    對(duì)比表6和表7發(fā)現(xiàn):加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% H2O后TA2的腐蝕速率相對(duì)于塔頂液無明顯變化。從圖10也可以看出,加入1%H2O后,TA2表面光滑,具有金屬光澤??梢娫谒|(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1%時(shí),TA2腐蝕仍然極其輕微。因而,塔頂液中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%時(shí),TA2的耐蝕性不會(huì)受到很大影響。

    圖10 TA2在塔頂液+1%水中的腐蝕形貌

    3 結(jié) 論

    (1)TA2在脫重塔的腐蝕主要集中在塔底和塔頂,尤其是塔頂腐蝕較嚴(yán)重。

    (2)TA2焊縫在脫重塔塔頂具有氫脆敏感性,裂紋可能由氫脆引起。

    (3)在模擬脫重塔塔底環(huán)境中,TA2在溫度不大于120 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20%時(shí),或者溫度不大于135 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于8%時(shí)具有良好的耐蝕性能。

    (4)脫重塔工藝介質(zhì)中若含有氟化物,則能夠給TA2帶來腐蝕問題。在模擬脫重塔塔頂環(huán)境中,HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30 μg/g時(shí)能對(duì)TA2造成明顯腐蝕。因此,裝置運(yùn)行過程中需嚴(yán)格監(jiān)控塔頂氟離子含量。

    (5)在模擬脫重塔塔頂環(huán)境中,甲酸或者草酸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%時(shí)對(duì)TA2不造成明顯腐蝕;水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%時(shí)不會(huì)加速TA2的腐蝕。

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