新型的環(huán)氧丙烯酸變色涂料制備及應(yīng)用研究

郭治輝

摘 要：為了制造出性能更高的環(huán)保型熱變色涂料，文章利用環(huán)氧-丙烯酸作為成膜物質(zhì)，對環(huán)氧-丙烯酸的性能做出研究，選擇最佳比例形成環(huán)氧-丙烯酸乳液。將無機(jī)熱變色材料分散于環(huán)氧丙烯酸樹脂中，制成環(huán)氧-丙烯酸熱變色涂料，并針對涂料性能進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用新型環(huán)氧丙烯酸做出的熱變色涂料受熱顏色變化明顯，且在工程應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的色澤變化，具有性能優(yōu)良，穩(wěn)定性較高，長時(shí)間貯存等優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛利用在化學(xué)防偽、汽車等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧-丙烯酸樹脂;熱變色涂料;熱變色材料

中圖分類號：TQ619 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）07-0005-04

Study on Preparation and Application of New Epoxy Acrylic Color Change Paint

Guo Zhihui

（Xi an Eurasia University， Xi an 710065，China）

Abstract：In order to produce a more environment-friendly thermochromic coating， epoxy acrylic acid was used as the film forming material to study the properties of epoxy acrylic acid， and the best proportion was chosen to form epoxy acrylic emulsion. Inorganic thermochromic materials were dispersed in epoxy acrylic resin to prepare epoxy acrylic thermochromic coating. A series of experiments were carried out on the properties of the coatings. The experimental results show that the color of the thermochromic coating made of new epoxy acrylic acid changes obviously when heated， and shows good color changes in engineering applications. It has the advantages of excellent performance， high stability， long-term storage， etc.， and can be widely used in chemical anti-counterfeiting， automobile and other industrial fields.

Key words：epoxy acrylic resin; thermochromic coating; thermochromic material

熱變色材料一直都是國內(nèi)外專家研究的重點(diǎn)，但受到材料、技術(shù)等影響，初期研究出來的熱變色材料都是不可逆的，使得熱變色材料的應(yīng)用受到了很大的局限。隨著研究的深入，科學(xué)家們也研究制造出低溫可逆的變色涂料，擴(kuò)大了使用范圍。但現(xiàn)在多數(shù)變色涂料使用的材料都是溶劑型樹脂，生產(chǎn)和使用過程中都會(huì)產(chǎn)生比較大的污染。為了改善這樣的情況，本文特提出新型的環(huán)氧丙烯酸變色涂料制備及應(yīng)用研究方案，將水溶性環(huán)氧-丙烯酸樹脂作為主要成膜物質(zhì)，將無機(jī)熱變色材料融入其中，不僅提高了涂料的性能，也大程度的減小了污染，由此制備出高性能的環(huán)保型環(huán)氧-丙烯酸熱變色涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 環(huán)氧-丙烯酸乳液制備

1.1.1 丙烯酸預(yù)聚物制備

因?yàn)楸┧釂误w合成較難，需要先將甲基丙烯酸制作成預(yù)聚物，避免在加工成型過程中發(fā)生空洞和裂縫。制作丙烯酸預(yù)聚物的材料有丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰（BPO）以及丁基溶纖劑。所需材料數(shù)量如表1所示。

將以上材料準(zhǔn)備好以后，先將過氧化苯甲酰（BPO）與甲基丙烯酸及丙烯酸甲酯按照規(guī)定比例混合均勻，充分反應(yīng)。取反應(yīng)物的20%放入四口燒瓶，加入定量的丁醇，混合均勻后抽空充氮?dú)?，加熱，待到溫度升?3℃以后充分反應(yīng)。將剩余的80%混合物取出，利用平衡加料漏斗使之在5h內(nèi)均勻滴加，滴加完成以后保溫2h，使得丙烯酸聚合完全，由此即可得到透明黏稠的丙烯酸聚合物。

1.1.2 環(huán)氧-丙烯酸乳液制備

環(huán)氧-丙烯酸乳液具有水散體穩(wěn)定性良好，污染小，化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用在生活中的各個(gè)領(lǐng)域。目前國內(nèi)外所用環(huán)氧-丙烯酸乳液制備方法一般都是自由基接枝共聚法，本文所用乙二醇單丁醚和三正丁胺為溶解劑溶解環(huán)氧樹脂。準(zhǔn)備定量環(huán)氧樹脂、雙酚A、乙二醇單丁醚、三正丁胺。按照比例將以上4種化合物加入四口燒瓶中，并抽空里面的空氣，充入足量氮?dú)猓訜?，使得溫度保持?50℃，讓化合物充分反應(yīng)2h，待反應(yīng)物的環(huán)氧值降低至0.037g當(dāng)量/100g， 往反應(yīng)物里面加入丙烯酸預(yù)聚物，將溫度降低到94℃以后，加入二甲基乙醇胺的40%。將混合物保溫3h，等到反應(yīng)物由渾濁變白，黏度變大，在往混合物加入二甲基乙醇胺的60%和水，充分?jǐn)嚢?0min，形成乳粒均勻而穩(wěn)定的乳液，由此環(huán)氧-丙烯酸乳液制備完成。

1.2 熱變色材料的制備

熱變色材料的制備是利用氯化銅、氯化鎂的物理特性完成的，詳細(xì)過程如下。取CuCl2·2H2O 0.85g。CuCl2·6H2O 0.6g，MgCl2·6H2O 2g，混合均勻以后溶于少量水中，待完全溶解后加入4mL乙醇，攪拌后加入7.5g Al2O3做層析，完成以上步驟后，于373K烘干，研磨，完成熱變色材料的制備。

該熱變色材料在不同的溫度下，顏色顯示分別是：24℃為淺黃綠色、45℃為黃綠色、91℃為翠綠色、高于91℃為草綠色。

1.3 環(huán)氧-丙烯酸熱變色涂料制備

1.3.1 原料及配方

準(zhǔn)備工作完成以后，就能夠開始著手做丙烯酸熱變色涂料了，除了準(zhǔn)備好的環(huán)氧-丙烯酸乳液和熱變色材料之外，還需準(zhǔn)備填料20g，適量的去離子水以及助劑。具體成分如表2所示。

1.3.2 環(huán)氧-丙烯酸熱變色涂料制備

將所需材料準(zhǔn)備好以后，就能著手開始制備了。將去離子水、分散劑及部分小泡劑依次加入低速攪拌模式的高速攪拌機(jī)中，待到材料混合均勻后，將制備好的變色材料依次倒入攪拌機(jī)中攪起的漩渦中，變色材料全部加入以后提高攪拌速度，依次加入增稠劑、成膜助劑及防霉劑。在高速攪拌的狀態(tài)下攪拌30min，待到混合物分散均勻以后，降低攪拌機(jī)速度，在低速狀態(tài)下慢慢加入制備好的環(huán)氧-丙烯酸乳液、剩余消泡劑。最后調(diào)節(jié)混合物的pH值，使之維持在8～9之間，根據(jù)情況加入水或者增稠劑，調(diào)節(jié)涂料黏度，過篩、出料，完成環(huán)氧-丙烯酸熱變色涂料制備。

2 涂料性能測試

2.1 環(huán)氧-丙烯酸乳液的主要性能指標(biāo)測試

據(jù)查相關(guān)資料可知，環(huán)氧-丙烯酸乳液外觀應(yīng)保持清冊透明;固體含量應(yīng)在50%以上;黏度應(yīng)在1300mPa·s上下不超過300;酸值在2～8mgKOH.g-1之間;存儲(chǔ)12個(gè)月無分層無析出則為合格。具體指標(biāo)如表3所示。

2.2 環(huán)氧-丙烯酸熱變色涂料性能測試

合格的環(huán)氧-丙烯酸熱變色材料應(yīng)該具備漆膜外觀平整光滑、附著力不大于1、黏度不小于50s、耐鹽水性等特點(diǎn)。具體指標(biāo)如表4所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)氧樹脂的類型（環(huán)氧值）對乳液性能的影響

3.1.1 對乳液黏度的影響

對環(huán)氧-丙烯酸乳液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同的環(huán)氧樹脂類型對環(huán)氧-丙烯酸乳液的性能影響也不同，將環(huán)氧值與乳液之間的關(guān)系分析統(tǒng)計(jì)繪制如圖1所示。

由圖1分析可知，乳液黏度與環(huán)氧值息息相關(guān)。隨著環(huán)氧值的增加，參加酯化反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)也在增加，即交聯(lián)程度增大，產(chǎn)物的分子量也在增加，乳液的黏度也隨之增大。

也就是說，在溶液中隨著聚合物分子量的增加，就會(huì)出現(xiàn)分子鏈的纏結(jié)和締連，溶液的黏度也會(huì)在增加。但是這個(gè)理論對乳液來說是不適用的，乳液的黏度并不是分子鏈決定，而是乳粒之間相處碰撞產(chǎn)生的微弱作用力決定的。本實(shí)驗(yàn)所用的環(huán)氧丙烯酸的乳粒結(jié)構(gòu)為羧基基團(tuán)，特點(diǎn)是存在于乳粒的便面，使得乳粒相對穩(wěn)定。乳粒的中心為不溶于水的環(huán)氧鏈，當(dāng)環(huán)氧值增加時(shí)，參與反應(yīng)的羧基數(shù)量增加，即乳液表面的羧基量減小，乳粒之間的排斥力減小，碰撞產(chǎn)生的作用力增加，故乳液黏度增加。但是環(huán)氧值不僅會(huì)影響乳液黏度，還會(huì)影響乳液的其他性能，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證實(shí)環(huán)氧值在0.037g當(dāng)量/100g時(shí)，乳液各項(xiàng)性能最佳。

3.1.2 對水溶性的影響

環(huán)氧-丙烯酸乳液的水溶液影響主要由乳粒表面剩余羧基含量決定。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，乳粒表面剩余的羧基含量越多，與胺中和反應(yīng)后形成的離子越多，即該乳液的水溶性越好。因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基幾乎全部進(jìn)行酯化反應(yīng)，所以環(huán)氧值越小，在與丙烯酸預(yù)聚物反應(yīng)以后，剩余的羧基含量越多，即水溶性穩(wěn)定性越好。將環(huán)氧值與乳液酸值之間的關(guān)系繪制成圖2，觀察圖2可知。在環(huán)氧量增加的情況下，聚合物酸值會(huì)逐漸減小，表面羧基含量減小，乳液的水溶性也會(huì)隨之變差。

3.1.3 對乳液貯存穩(wěn)定性的影響

通過上文敘述可知，環(huán)氧值的增加會(huì)導(dǎo)致乳粒表面羧基的含量變小，使得聚合物的水溶性變差。同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致乳粒之間相互結(jié)合，從而形成粒徑較大的乳粒。隨著乳粒粒徑的增加，乳粒表面積就會(huì)隨之減小，即相互碰撞的幾率變小，碰撞作用力也會(huì)隨之減小，穩(wěn)定性增加。由此可得出環(huán)氧值與乳粒之間的關(guān)系為，隨著環(huán)氧值的增加，乳液的穩(wěn)定性也會(huì)增加。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)環(huán)氧值低于0.03g當(dāng)量/100g的乳液，放置時(shí)間不超過兩個(gè)月就會(huì)出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，而環(huán)氧值過大優(yōu)又會(huì)導(dǎo)致乳粒粒徑較大，水溶性差，容易導(dǎo)致在施工時(shí)候的流平性差，涂抹不均勻的現(xiàn)象。

3.2 環(huán)氧樹脂用量對乳液穩(wěn)定性影響

實(shí)驗(yàn)證明，雖然在一定條件下，環(huán)氧樹脂可溶于丙烯酸脂類單體，但是兩者相溶性較差，如果不能控制好比例，環(huán)氧樹脂過多就會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)后期，兩者出現(xiàn)分層現(xiàn)象，對乳液的穩(wěn)定性造成影響。為了避免這個(gè)情況，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)兩者比例為1∶1時(shí)，最符合乳液的要求，故使用環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯單體的比例為1∶1。

3.3 甲基丙烯酸含量對乳液性能的影響

3.3.1 對乳液黏度的影響

甲基丙烯酸越少，羧基減少，乳粒表面剩余的羧基含量則會(huì)相對減少，乳粒之間相互結(jié)合，成為粒徑較大的乳粒，乳粒的表面積減小，導(dǎo)致乳粒之間的碰撞減少，相互作用力變小，乳液的黏度下降。

3.3.2 對乳粒粒徑及乳液貯存穩(wěn)定性的影響

乳液中甲基丙烯酸的增加，乳粒表面羧基數(shù)量增加，導(dǎo)致粒徑變小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，當(dāng)乳液中含羧基的濃度從35%增加到50%時(shí)，乳粒的粒徑比原來降低3～5倍。也就是說當(dāng)甲基丙烯酸含量減少時(shí)，乳液的乳粒粒徑變大，環(huán)氧丙烯酸的水溶性變小，穩(wěn)定性變差。實(shí)驗(yàn)表明，若乳液中甲基丙烯酸濃度低于35%時(shí)，放置時(shí)間不超過一個(gè)月就會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

3.4 變色機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)研究的熱變色涂料的變色機(jī)理為，涂料中的一些熱敏材料在不同的溫度中，發(fā)生某種物理或者是化學(xué)變化，溫度不同，反應(yīng)的程度及反應(yīng)產(chǎn)物不同。當(dāng)加熱到一定溫度以后，分子結(jié)構(gòu)及分子形態(tài)都會(huì)出現(xiàn)一些變化，故展現(xiàn)出來的顏色也不一樣。一般來說，熱變色涂料是采用的無機(jī)熱變色材料，使得顏色變化可逆。顏色變化過程為，在一定溫度下，無機(jī)熱變色材料的晶格發(fā)生位移，也就是從一種晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶型，導(dǎo)致顏色發(fā)生變化。當(dāng)溫度降下來以后，晶格又會(huì)恢復(fù)到原來的位置，顏色也會(huì)隨之復(fù)原。除此之外，還有一種方式為在涂料中添加一種物質(zhì)，該物質(zhì)含有一定的結(jié)晶水，在受熱的情況下，失去結(jié)晶水，故顏色發(fā)生改變。待溫度冷卻下來以后，從空氣中吸收足量水分，重新形成結(jié)晶水，從而恢復(fù)原來的顏色。本試驗(yàn)所研究的熱變色涂料就是第二種方式，利用氯化銅、氯化鎂所含結(jié)晶水?dāng)?shù)量不同表現(xiàn)出來的顏色不同，讓涂料在不同溫度下出現(xiàn)不同的顏色。

3.5 變色溫度實(shí)驗(yàn)

為了確定該涂料隨溫度變化產(chǎn)生的顏色變化，故將制好的涂料放置于干燥箱內(nèi)，通過調(diào)節(jié)干燥箱的溫度，每次保溫15min觀察該涂料的顏色變化。顏色變化為：在24℃下，涂料為淺黃綠色;45℃，涂料顏色為黃綠色;91℃，涂料顏色為翠綠色;95℃，涂料顏色為草綠色。結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表5所示。

3.6 變色涂料在工程中的應(yīng)用實(shí)例

為進(jìn)一步驗(yàn)證上述變色涂料的實(shí)際應(yīng)用效果，將上述涂料與桔桿、糯米漿按照一定的比較進(jìn)行混合，從而得到如圖3的部分工程應(yīng)用實(shí)例圖。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)是以新型材料環(huán)氧-丙烯酸作為主要成膜物質(zhì)制成熱變色涂料，解決了傳統(tǒng)樹脂熱變色材料在生產(chǎn)和使用過程中，存在一定污染的問題。該成膜物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于環(huán)?？煽?，性能優(yōu)良，穩(wěn)定性較好，能夠長時(shí)間的貯存。將無機(jī)熱變色材料分散在環(huán)氧-丙烯酸樹脂中，制成環(huán)保型的環(huán)氧-丙烯酸涂料受熱變色效果明顯，且顏色變化可逆，性能優(yōu)良，能夠廣泛用于汽車、化學(xué)防偽及各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。

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