呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放效應(yīng)分析

王雯雯, 陳俊伊, 姜 霞, 李 賀, 王書航*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

湖泊沉積物是有機(jī)質(zhì)的重要存貯場所，同時(shí)也是水體有機(jī)質(zhì)重要的補(bǔ)給來源[1-2]. 當(dāng)外界條件(溫度、pH、生物活動、風(fēng)力擾動、水質(zhì)等)適宜時(shí)，沉積物有機(jī)質(zhì)可能會發(fā)生擴(kuò)散、解吸、礦化分解等作用，重新釋放進(jìn)入湖泊上覆水中，造成水體中有機(jī)質(zhì)賦存特征的改變[3-5]. 因此，沉積物有機(jī)質(zhì)是湖泊有機(jī)質(zhì)循環(huán)中的重要一環(huán). 我國湖泊眾多且緯度跨度大，不同區(qū)域湖泊流域的氣候、水文、地質(zhì)、水生態(tài)、社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展等均具有不同的特征，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)賦存及沉積演變特征具有差異性[6-9]. 尤其是位于我國寒旱區(qū)的湖泊，湖泊水環(huán)境對人為干擾、環(huán)境和氣候變化較為敏感，是研究湖泊有機(jī)質(zhì)在水環(huán)境不同介質(zhì)中賦存特征、遷移、轉(zhuǎn)化、沉積演變及影響因素的理想?yún)^(qū)域. 然而，由于有關(guān)寒旱區(qū)湖泊有機(jī)質(zhì)的歷史資料和現(xiàn)有研究不足，導(dǎo)致對寒旱區(qū)湖泊有機(jī)質(zhì)的賦存特征、轉(zhuǎn)化和輸移、沉積和演變以及對氣候變化和水環(huán)境變化的響應(yīng)過程及機(jī)理缺乏系統(tǒng)、全面和深入的了解，極大地限制了寒旱區(qū)湖泊水環(huán)境的保護(hù)和治理，亟需補(bǔ)充開展相關(guān)研究.

呼倫湖是位于我國寒旱區(qū)的蒙新湖區(qū)典型代表湖泊之一，是我國北方最大的湖泊，在調(diào)節(jié)區(qū)域氣候、涵養(yǎng)水源、防止荒漠化、保護(hù)生物多樣性以及維系呼倫貝爾草原生態(tài)平衡，乃至我國北方生態(tài)安全等方面都發(fā)揮著不可替代的作用[10]. 研究表明，呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的含量處于相對較高水平[11]，說明呼倫湖沉積物是一個(gè)巨大的“碳匯”，而沉積物有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定程度則決定著沉積物由“碳匯”向“碳源”轉(zhuǎn)化的可能性以及沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放風(fēng)險(xiǎn). 當(dāng)流域氣候條件、湖泊水文條件等對沉積物有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性具有重要影響的因子發(fā)生改變并有利于沉積物有機(jī)質(zhì)的礦化和分解時(shí)，沉積物有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性就會變差，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放，并引起沉積物和水體中其他化學(xué)指標(biāo)賦存特征改變等一系列連鎖反應(yīng)，對水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成無法預(yù)估的風(fēng)險(xiǎn). 因此，對湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)的研究對于全面了解湖泊水環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義. 然而，目前對呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放風(fēng)險(xiǎn)尚不明晰. 鑒于此，該研究綜合利用連續(xù)提取法、三維熒光激發(fā)發(fā)射矩陣光譜-平行因子法、C/N(碳氮比值)、δ13C(碳穩(wěn)定同位素)、室內(nèi)模擬試驗(yàn)等多方法對呼倫湖表層沉積物的賦存特征、釋放效應(yīng)及影響因素進(jìn)行了分析，以期為呼倫湖生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

呼倫湖，又名達(dá)賚湖，流域(包括哈拉哈河流域和海拉爾河流域)位于中國和蒙古國境內(nèi)，流域面積達(dá)2.92×105km2，其中我國境內(nèi)流域面積為1.08×105km2，占37%；蒙古國境內(nèi)流域面積為1.84×105km2，占63%. 呼倫湖長、寬、周長、水深分別為93 km、32 km、447 km和5.7 m[12].

呼倫湖流域位于中溫帶，屬于半干旱大陸性氣候，全年不同時(shí)間的溫度差異性顯著，夏季溫度最高，但很短暫，冬季溫度低，結(jié)冰期長達(dá)6個(gè)月[13]. 流域年均日照時(shí)間為3 104.7 h，因此太陽輻射強(qiáng)度較大. 流域降水主要集中在6—9月，占全年平均降水量的80%～86%. 呼倫湖區(qū)域蒸發(fā)量(1 636 mm)遠(yuǎn)高于降水量，是降水量的5～6倍；12月與1月蒸發(fā)量最小，5—7月蒸發(fā)量最大，夏季蒸發(fā)量有所下降. 流域主導(dǎo)風(fēng)為西北風(fēng)[13]，年均風(fēng)速為4.0～5.0 m/s.

呼倫湖流域主要土地利用類型為草地，面積為 20 393.57 km2，其中天然牧草地面積高達(dá) 20 132.69 km2，占流域總面積的81%.

圖1 呼倫湖沉積物采樣點(diǎn)布設(shè)Fig.1 Sampling sites and location of the sediments of Lake Hulun

1.2 樣品的采集與處理

于2019年6月在呼倫湖布置了10個(gè)采樣點(diǎn)(見圖1). 首先，使用有機(jī)玻璃采水器采集上覆水樣品，然后使用Beeker柱狀采樣器(NL，Ф=12 cm，Eijkelkamp，04.23.SA，the Netherlands)于每個(gè)采樣點(diǎn)采集表層沉積物樣品，同時(shí)在每個(gè)采樣點(diǎn)采集2根長度大于50 cm的柱狀沉積物樣品用于后續(xù)室內(nèi)模擬試驗(yàn).

現(xiàn)場將采集的湖泊表層沉積物樣品裝于干凈的樣品袋中，于保溫箱中4 ℃保存并盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室. 采集的沉積物樣品于-50 ℃真空冷凍干燥，研磨，過100目(0.15 mm)尼龍篩后置于干凈的樣品袋中保存?zhèn)溆? 柱狀沉積物樣品采樣管上下兩端用橡皮塞子固定，外部用黑色塑料袋包裹嚴(yán)實(shí)避免光照，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，運(yùn)輸過程中豎直放置，盡量避免擾動.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1沉積物有機(jī)質(zhì)總量及形態(tài)連續(xù)提取

沉積物有機(jī)質(zhì)總量以沉積物中總有機(jī)碳(TOC)的含量表征. TOC含量測定前預(yù)處理：首先將適量預(yù)處理好的沉積物樣品放進(jìn)離心管后加入20 mL HCl(3 mol/L)，放置24 h后用超純水洗至中性，冷凍干燥、研磨、過篩(0.15 mm)備用. 取適量處理后的沉積物樣品，采用元素分析儀(elementar vario MACRO cube，Elementar Analysensysteme GmbH，德國)測定TOC的含量.

沉積物有機(jī)質(zhì)的化學(xué)組分包括水提態(tài)有機(jī)質(zhì)(WEOM)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(HM)，各組分含量采用連續(xù)提取法[14]測定.

第1步：取1 g沉積物干樣，加入50 mL超純水后水浴振蕩(25 ℃，1 h)后離心，上清液用0.45 μm濾膜過濾(下同)后得到WEOM提取液.

第2步：用飽和NaCl清洗第1步得到的殘?jiān)螅尤?0 mL NaOH(1 mol/L)-Na4P2O7(0.1 mol/L)混合溶液，并用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH至13，25 ℃下振蕩1 h后離心，分離得到上清液和殘?jiān)?

第3步：用飽和NaCl清洗第2步得到的殘?jiān)?，將殘?jiān)娓?55 ℃)后得到HM.

第4步：取20 mL第2步的上清液，用H2SO4(0.5 mol/L)調(diào)節(jié)pH為1.0～1.5，在60 ℃水浴中保持1.5 h，靜止8 h后，離心，過濾，得到FA提取液.

第5步：將第4步過濾后濾紙上的殘留物溶解到溫?zé)岬腘aOH(0.05 mol/L)溶液中，得到HA提取液.

采用總有機(jī)碳自動測定儀(TOC-V，SHIMADZU，日本)測定WEOM、FA和HA提取液中溶解性有機(jī)碳(DOC)的濃度后，根據(jù)沉積物的質(zhì)量進(jìn)一步計(jì)算沉積物中WEOM、FA和HA的含量，單位為g/kg. 其中，HM的含量為沉積物中TOC含量與WEOM、FA、HA含量的差值，單位為g/kg.

1.3.2總有機(jī)氮的測定

總有機(jī)氮(TON)含量測定前預(yù)處理：稱取適量沉積物樣品于離心管內(nèi)，先后分別加入足量的2 mol/L KCl和0.5 mol/L HCl充分反應(yīng)去除無機(jī)氮，每次分別用超純水洗至中性，冷凍干燥后研磨過100目(0.15 mm)尼龍篩備用[13]. 取適量處理后的沉積物樣品，采用元素分析儀(elementar vario MACRO cube，Elementar Analysensysteme GmbH，德國)測定TON的含量. C/N為TOC與TON含量的比值.

1.3.3δ13C(碳穩(wěn)定同位素)的測定

取適量HCl預(yù)處理好的沉積物樣品于石英管(預(yù)先在馬弗爐中850 ℃灼燒2 h)中，加入2～3 g氧化銅絲，在真空系統(tǒng)中抽高真空后焊封，于馬弗爐中850 ℃灼燒5 h，而后在真空系統(tǒng)中純化CO2，并在同位素質(zhì)譜儀(MAT252，F(xiàn)innigan Mat，德國)上測定δ13C 值[15]，以美國南卡羅萊納州白堊系Pee Dee組擬箭石化石(簡稱“PDB”)作為標(biāo)準(zhǔn)品，分析誤差為0.2‰，δ13C計(jì)算公式：

(1)

式中，Rt為樣品的13C/12C自然豐度比值，Rs為標(biāo)準(zhǔn)品的13C/12C自然豐度比值.

1.3.4有機(jī)質(zhì)來源的相對貢獻(xiàn)率計(jì)算

沉積物有機(jī)質(zhì)陸源和自生源的相對比例采用端元混合模型計(jì)算，具體見文獻(xiàn)[16]. 假設(shè)在某一采樣點(diǎn)沉積物中有機(jī)碳和有機(jī)氮的含量分別記為C和N，來自陸源和自生源的有機(jī)碳和有機(jī)氮含量分別記為CL、NL、CZ和NZ，則：

C=CL+CZ

(2)

N=NL+NZ

(3)

RL=CL/NL

(4)

RZ=CZ/NZ

(5)

式中，RL和RZ分別為陸源和自生源有機(jī)質(zhì)各自的碳氮比值，即端元值.

通過式(2)～(5)可以得出：

NL=(C-RZ×N)/(RL-RZ)

(6)

NZ=(C-RL×N)/(RZ-RL)

(7)

CL=RL(C-RZ×N)/(RL-RZ)

(8)

CZ=RZ(C-RL×N)/(RZ-RL)

(9)

將端元值和實(shí)測的C和N代入式(6)～(9)，即可得到陸源和自生源對沉積物有機(jī)質(zhì)的相對貢獻(xiàn)率PL和PZ，即：

PL=CL/C

(10)

PZ=CZ/C

(11)

基于δ13C的陸源和自生源對沉積物有機(jī)質(zhì)相對貢獻(xiàn)率的計(jì)算公式：

δ13C=δ13CL×PL×δ13CZ×PZ

(12)

PL+PZ=1

(13)

式中，δ13CL為陸源有機(jī)質(zhì)中碳同位素豐度值，δ13CZ為自生源有機(jī)質(zhì)中碳同位素豐度值.

1.3.5沉積物靜態(tài)釋放室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)

采集的沉積物柱狀樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，用虹吸管小心地將上層上覆水體吸走，然后用虹吸管小心將采集的與柱狀沉積物同點(diǎn)位的上覆水樣1.8 L注入采樣管中，并標(biāo)注最終液面的位置. 所有采樣管均垂直放在恒溫培養(yǎng)箱中，5、15、20 ℃下避光培養(yǎng). 為避免注水?dāng)_動，待沉積物柱狀樣芯穩(wěn)定后，立刻取每個(gè)采樣管中的原水樣作為初始水樣，在隨后的培養(yǎng)過程中，每間隔1 d取水樣100 mL用于分析測試，取樣后向采樣管中補(bǔ)充上覆水樣至先前標(biāo)注的液面刻線處. 對于每次取得的水樣，測定其中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的濃度，同時(shí)掃描DOM的全波長及三維熒光光譜，并測定有色可溶性有機(jī)質(zhì)(CDOM)的濃度以及各熒光組分的熒光強(qiáng)度，具體方法參照文獻(xiàn)[17]. 上覆水中溶解性總氮(DTN)濃度根據(jù)HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[18]測定；氨氮(NH4+-N)和硝酸鹽氮(NO3--N)的濃度分別根據(jù)HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》[19]和HJ/T 346—2007《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法》[20]測定；溶解性總磷(DTP)和無機(jī)磷(IP)的濃度根據(jù)HJ 670—2013《水質(zhì) 磷酸鹽和總磷的測定 連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》[21]測定.

DOM、CDOM、熒光組分、氮、磷的每日釋放通量按式(14)計(jì)算.

Rn+1={Cn+1×V1-[Cn×(V1-V2)+

C0×V2]}/[(tn+1-tn)×A]

(14)

式中：Rn+1為第n+1天各物質(zhì)的釋放通量，DOM、氮、磷的釋放通量單位為mg/(m2·d)，CDOM和熒光組分釋放通量的單位分別為(m-1·L)/(m2·d)和(R.U.·L)/(m2·d)；Cn+1、Cn、C0分別為n+1天、第n天和原水過濾后水體中DOM、CDOM、氮、磷的濃度，或者熒光組分的熒光強(qiáng)度，其中DOM、氮、磷濃度單位為mg/L，CDOM濃度以水體在254 nm處的吸收系數(shù)(a254)來表征，單位為m-1，熒光組分的熒光強(qiáng)度單位為R.U.；V1為采樣管中上覆水的體積，L；V2為每次取樣體積，L；A為采樣管的橫截面積，m2；tn+1、tn為釋放的第n+1天和第n天.

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)測指標(biāo)均做3次平行分析，試驗(yàn)結(jié)果以3次平行分析的平均值表示(3次分析結(jié)果的誤差<5%)；相關(guān)分析采用皮爾遜(Pearson)相關(guān)系數(shù)法. 采用Excel 2010、Origin 8.0、SPSS 17.0、ArcGIS 10.2和Surfer 14.0軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、分析和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的賦存特征

呼倫湖表層沉積物中TOC的含量在26.67～38.09 g/kg之間，平均值為33.00 g/kg. 呼倫湖表層沉積物中TOC含量的高值區(qū)主要集中分布在西北部湖區(qū)，而東部、南部湖區(qū)TOC的含量相對較小(見圖2). 呼倫湖表層沉積物中TOC含量的空間分布特征主要與湖區(qū)周邊土地利用、湖泊水深和沉積物粒徑的分布有關(guān)[11]. 在呼倫湖西北部岸邊分布有大面積的草場，同時(shí)也分布有旅游景點(diǎn)及漁場，而湖區(qū)東部和南部土地利用類型主要為沙地，因此在盛行風(fēng)西北風(fēng)及地表徑流的輸送作用下，西北部分布的草屑、土壤或者牲畜糞便等進(jìn)入湖體，在經(jīng)過一系列物理、化學(xué)、生物作用后，部分沉降進(jìn)入沉積物造成沉積物有機(jī)質(zhì)的累積；另外，呼倫湖西北岸邊的湖水較深，還原環(huán)境有利于沉積物有機(jī)質(zhì)的保存；同時(shí)，相比于東南部分布的較大粒徑的沙質(zhì)底泥，西北部主要分布的是粒徑較小的淤泥，因此能夠吸附更多的有機(jī)質(zhì).

圖2 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)含量及組分構(gòu)成Fig.2 Content and component composition of sediment organic matter in surface sediments of Lake Hulun

沉積物有機(jī)質(zhì)主要包括WEOM、HA、FA和HM共4個(gè)化學(xué)組分. 其中，WEOM可溶于水，是沉積物有機(jī)質(zhì)中較為活躍的組分，其生物可利用性最高. WEOM含量的高低直接影響沉積物上微生物的活性和微生物量[22]. 呼倫湖表層沉積物中WEOM的含量在0.40～1.24 g/kg之間，平均值為0.85 g/kg. HA溶于堿而不溶于酸，顏色較深，呈棕至暗褐色. 呼倫湖表層沉積物中HA的含量在3.12～6.17 g/kg之間，平均值為4.56 g/kg. FA既溶于酸又溶于堿，為淺黃色[23]. 呼倫湖表層沉積物中FA的含量在2.23～4.05 g/kg之間，平均值為3.21 g/kg. HM既不溶于酸也不溶于堿，較難分解，是沉積物有機(jī)質(zhì)中最穩(wěn)定的形態(tài). 呼倫湖表層沉積物中HM的含量在20.03～28.33 g/kg之間，平均值為24.38 g/kg. 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)中WEOM、FA、HA和HM的相對比例為1.0∶3.8∶5.4∶28.7. 其中，HM為沉積物有機(jī)質(zhì)的絕對優(yōu)勢組分，占沉積物有機(jī)質(zhì)的相對比例為74.1%.

呼倫湖表層沉積物中C/N和δ13C分別在12.3～16.2和-27.9‰～-27.4‰之間. 利用基于C/N的端元混合模型估算得到表層沉積物有機(jī)質(zhì)的陸源貢獻(xiàn)率在73.0%～89.9%之間，平均值為79.3%；自生源貢獻(xiàn)率在10.1%～27.0%之間，平均值為20.7%. 利用基于δ13C的端元混合模型估算得到表層沉積物有機(jī)質(zhì)的陸源和自生源貢獻(xiàn)率分別在77.5%～88.9%和11.1%～22.5%之間，平均值分別為83.8%和16.2%，與基于C/N的端元混合模型估算的結(jié)果相似. 可見，呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)主要來自于陸源輸入.

2.2 呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放效應(yīng)

2.2.1沉積物有機(jī)質(zhì)釋放對上覆水中DOM的影響

連續(xù)培養(yǎng)過程中，各柱狀樣上覆水中DOM的濃度在20.61～40.90 mg/L之間波動，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長，DOM濃度整體呈波動升高的趨勢(見圖3). 從整體來看，在培養(yǎng)開始的前2 d，上覆水中DOM的濃度升高較快，平均值由初始(第0天)的30.85 mg/L升至32.01 mg/L，上覆水中DOM的質(zhì)量累積增加了2.09 mg；3～12 d內(nèi)，上覆水中DOM濃度增速放緩，平均值升至34.24 mg/L，第12天上覆水中DOM的質(zhì)量累積增加了6.11 mg；13～20 d內(nèi)，上覆水中DOM濃度持續(xù)升高，平均值升至37.57 mg/L，到第20天試驗(yàn)結(jié)束，上覆水中DOM的質(zhì)量累積增加了12.11 mg. DOM的釋放通量在-33.34～478.38 mg/(m2·d)之間，平均值為164.21 mg/(m2·d). 釋放通量整體為正，表明沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放向上覆水中輸入了DOM，進(jìn)而導(dǎo)致水體中DOM濃度升高.

圖3 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中上覆水DOM濃度及累積增加量的變化Fig.3 Changes of content and cumulative increment of DOM in overlying water during the sediment organic matter release

注： CDOM的濃度以α254的值來表征，單位為m-1. 圖4 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中上覆水CDOM濃度(α254, m-1)的變化Fig.4 Changes of CDOM (α254, m-1) in overlying water during the sediment organic matter release

在培養(yǎng)期間各柱狀樣上覆水α254在57.67～64.14 m-1之間波動，整體呈波動上升趨勢(見圖4). 與DOM相似，在前2 d，α254上升速度較快，平均值由試驗(yàn)開始時(shí)的58.54 m-1升至第2天的59.87 m-1，上覆水α254累積增加量為1.33 m-1；3～8 d內(nèi)，α254的上升速度減慢，第8天上覆水中α254為60.01 m-1，僅較第3天上升了0.14 m-1，與試驗(yàn)初始時(shí)相比，第8天α254累積增加量為1.47 m-1；9～12 d內(nèi)，α254的上升速度加快，第12天上覆水α254為61.35 m-1，較試驗(yàn)初始時(shí)累積增加量為2.81 m-1；13～14 d內(nèi)，α254下降，由第12天的61.35 m-1降至第14天的60.64 m-1，此時(shí)上覆水α254累積增加量為2.10 m-1；從第15天到試驗(yàn)結(jié)束，α254呈繼續(xù)上升趨勢，第20天上覆水中α254為62.46 m-1，較試驗(yàn)初始時(shí)升高了3.92 m-1. 試驗(yàn)過程中，CDOM的釋放通量在-71.87～246.64 (m-1·L)/(m2·d)之間波動，平均釋放通量為97.95 (m-1·L)/(m2·d). 與DOM相比，α254在培養(yǎng)期間的變化波動相對較大，可能主要是由CDOM的特性決定的. CDOM是水體DOM中具有光學(xué)特性的組分，其濃度受溫度、光照及微生物活動等的影響較大[24-26]. 盡管培養(yǎng)裝置已經(jīng)盡量避光，但是在取樣過程中上覆水不可避免地會受到一定程度的光照影響，這也可能導(dǎo)致上覆水α254的波動. 但從整體來看，在培養(yǎng)期間上覆水中CDOM的濃度和累積增加量均呈上升趨勢.

利用平行因子法對上覆水中DOM的三維熒光激發(fā)發(fā)射矩陣光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，鑒別出3個(gè)類腐殖質(zhì)組分和1個(gè)類蛋白組分，4個(gè)熒光組分的熒光譜圖如圖5所示. 由圖5可見：組分C1在440 nm處存在一個(gè)最大發(fā)射波長，反映的是類富里酸熒光峰[27-28]；組分C2反映的也是類腐殖酸熒光峰，但是較組分C1的分子量大；組分C3反映的是類富里酸熒光峰；組分C4在222和280 nm處分別存在兩個(gè)最大激發(fā)波長，390 nm處存在一個(gè)最大發(fā)射波長，反映的可能是類色氨酸和微生物活動產(chǎn)生的類腐殖質(zhì)結(jié)合形成的熒光峰.

各柱狀樣上覆水中DOM的組分C1、C2、C3的熒光強(qiáng)度(依次記為FC1、FC2、FC3)分別在0.65～0.88、0.50～0.69和0.57～0.91 R.U.之間變動，均呈逐漸上升的趨勢(見圖6)，到第20天試驗(yàn)結(jié)束，F(xiàn)C1、FC2、FC3的平均值較初始值分別增加了0.16、0.13和0.23 R.U.，釋放通量分別在0.43～12.16、0.54～8.40和1.72～14.33 (R.U.·L)/(m2·d)之間變化，平均釋放通量分別為4.09、3.23和5.79 (R.U.·L)/(m2·d)，因此上覆水中熒光組分C1、C2和C3均表現(xiàn)為凈增加. 組分C4的熒光強(qiáng)度(FC4)在0.41～0.56 R.U.之間，波動較小，變化趨勢與其他組分有所不同. 整體來看，F(xiàn)C4在0～6 d內(nèi)呈上升趨勢，其平均值從0.47 R.U.升至0.51 R.U.；7～13 d內(nèi)呈逐漸下降的趨勢，第13天上覆水中FC4平均值為0.46 R.U.，為培養(yǎng)期間FC4的最低點(diǎn)，較初始值下降了0.01 R.U.；14～18 d內(nèi)FC4有所上升，第18天上覆水中FC4為0.51 R.U.；后期FC4又有所下降，到第20天試驗(yàn)結(jié)束，上覆水中FC4的平均值為0.49 R.U.，總體來看較試驗(yàn)初始時(shí)僅增加了0.02 R.U..FC4的釋放通量在-11.10～12.90 (R.U.·L)/(m2·d)之間，平均值為0.57 (R.U.·L)/(m2·d)，顯著低于其他3個(gè)組分的釋放通量.

如圖7所示，20 ℃培養(yǎng)期間，各柱狀樣上覆水中DOM的總熒光強(qiáng)度(Ft)在2.18～2.99 R.U.之間波動變化，呈不斷上升的趨勢，平均值由2.25 R.U.升至2.79 R.U.，平均釋放通量為13.68 (R.U.·L)/(m2·d). DOM的Ft平均值在前2 d上升較快，第2天上覆水中DOM的Ft為2.37 R.U.，較試驗(yàn)初始時(shí)累積增加量為0.10 R.U.；3～20 d內(nèi)，F(xiàn)t波動上升，到第20天上覆水中Ft升至2.79 R.U.，上覆水中Ft累積增加量為0.47 R.U..

圖5 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中上覆水DOM的熒光組分Fig.5 Fluorescent components of DOM in overlying water during the sediment organic matter release

圖6 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中上覆水DOM各組分熒光強(qiáng)度的變化Fig.6 Changes of fluorescence intensities of DOM components in overlying water during the sediment organic matter release

圖7 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中上覆水DOM總熒光強(qiáng)度(Ft)的變化Fig.7 Changes of Ft of DOM in water during the sediment organic matter release

培養(yǎng)期間，上覆水中DOM各熒光組分占Ft的比例表現(xiàn)為C1>C3>C2>C4. 如圖8所示，各柱狀樣上覆水中組分C1和C2占Ft的相對比例(依次記為PC1、PC2)分別在29.1%～30.4%和22.2%～23.3%之間波動，變幅較小. 組分C3和C4占Ft的相對比例(PC3、PC4)變化較大，其中上覆水中PC3在26.0%～30.6%之間波動變化，整體呈上升趨勢，PC3平均值由試驗(yàn)初始的26.8%增至試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的29.9%；而PC4在15.9%～22.1%之間波動變化，整體呈下降趨勢，PC4平均值由試驗(yàn)初始時(shí)的21.0%降至結(jié)束時(shí)的17.6%.

圖8 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中上覆水DOM熒光強(qiáng)度和熒光構(gòu)成的變化Fig.8 Changes of fluorescence intensity and constitute of DOM in water during the sediment organic matter release

FC4與Ft、FC1、FC2、FC3之間均不存在顯著相關(guān)關(guān)系(P>0.05)，說明組分C4和其他3個(gè)類腐殖質(zhì)組分可能具有不同的來源或不同的環(huán)境行為. 組分C1、C2和C3為類腐殖質(zhì)組分，在試驗(yàn)過程中，F(xiàn)C1、FC2、FC3較上覆水中的初始值僅分別增加了0.16、0.13和0.23 R.U.，增加量較少，上覆水中絕大部分的類腐殖質(zhì)組分仍然來自原上覆水. 呼倫湖上覆水中類腐殖質(zhì)組分主要來自于陸源，而類色氨酸組分主要來自于自生源[29]，可見組分C4與C1、C2和C3具有不同來源. 另外，組分C4為類色氨酸和微生物活動產(chǎn)生的類腐殖質(zhì)結(jié)合而成的熒光組分，腐殖化程度較低，容易發(fā)生生物和光降解，從而導(dǎo)致上覆水中組分C4的變化特征與其他3個(gè)組分有所不同.

2.2.2沉積物有機(jī)質(zhì)釋放對上覆水氮、磷的影響

有機(jī)質(zhì)的主要構(gòu)成元素包括碳、氮、磷、氫、氧等，并且有機(jī)質(zhì)是水環(huán)境中營養(yǎng)鹽和其他污染物的重要載體，有機(jī)質(zhì)在水環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化會對水體中碳、氮、磷等營養(yǎng)元素及其他污染物的賦存和地球化學(xué)行為造成影響，改變其在水體中的濃度和組成[30]. 因此，在探討沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)的同時(shí)，除了分析上覆水中碳的變化外，還應(yīng)密切關(guān)注水體中氮、磷濃度的變化.

沉積物靜態(tài)釋放過程中，上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度分別在1.37～2.26、0.71～1.31和0.17～0.38 mg/L之間波動變化，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長均呈不斷上升的趨勢(見圖9)，試驗(yàn)結(jié)束后上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度分別較試驗(yàn)初始時(shí)增加了0.89、0.60和0.21 mg/L. DTN、NO3--N和NH4+-N的釋放通量值域范圍分別為-24.34～68.38、-61.06～120.37和-52.83～25.98 mg/(m2·d)，大部分為正值，平均釋放通量分別為23.30、14.42和2.07 mg/(m2·d)，并且培養(yǎng)期內(nèi)上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度均大于初始值，因此上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度均表現(xiàn)為凈增加.

DTP和IP的濃度范圍分別在0.10～0.26和0.06～0.22 mg/L之間，隨時(shí)間的變化趨勢相同，均呈逐漸升高的趨勢(見圖9)，試驗(yàn)結(jié)束后上覆水中DTP和IP的濃度較試驗(yàn)初始時(shí)均升高了0.16 mg/L. 培養(yǎng)期內(nèi)上覆水中DTP和IP的濃度均高于初始值，釋放通量分別為0.28～10.69和-2.77～9.57 mg/(m2·d)，平均值分別為4.69和4.38 mg/(m2·d)，因此上覆水中DTP和IP的濃度也表現(xiàn)為凈增加.

圖9 沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中上覆水溶解性氮、磷濃度的變化Fig.9 Changes of dissolved nitrogen and phosphorus in overlying water during the sediment organic matter release

試驗(yàn)結(jié)果表明，沉積物有機(jī)質(zhì)釋放過程中，隨著上覆水中DOM濃度的增加，上覆水中氮、磷的濃度也相應(yīng)增加. 進(jìn)一步地，分析了上覆水中DOM與氮、磷組分之間的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如圖10所示.

圖10 上覆水中DOM濃度與氮、磷濃度的相關(guān)性Fig.10 Correlation of DOM, nitrogen and phosphorus in overlying water

從圖10可以看出，上覆水中DOM與DTN、NO3--N、NH4+-N、DTP、IP濃度均顯著正相關(guān)(P<0.01)，這說明DOM與氮、磷具有同源性，沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放不僅會造成上覆水DOM濃度的升高，還會影響水體氮、磷濃度的高低. 可見，沉積物有機(jī)質(zhì)釋放會影響湖泊水環(huán)境中碳、氮、磷的遷移和轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響水環(huán)境質(zhì)量和水生態(tài)系統(tǒng)的健康.

2.3 溫度升高對呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)釋放的影響

湖泊有機(jī)質(zhì)在水環(huán)境不同介質(zhì)間的遷移、轉(zhuǎn)化以及沉積過程非常復(fù)雜，并受到多種因素的影響，包括人類活動的方式和強(qiáng)度、湖泊水環(huán)境、水文條件、流域氣候環(huán)境及變化、污染源等. 湖泊流域氣溫、降水量、蒸發(fā)量等氣候因子的變化，會改變陸地和水體初級生產(chǎn)力、地表徑流輸入量等，影響湖泊水環(huán)境有機(jī)質(zhì)的輸入方式(來源)和輸入量，進(jìn)而影響有機(jī)質(zhì)的沉積物和釋放特征[13]. 對處于生態(tài)敏感區(qū)、受人為干擾少的湖泊而言，沉積物有機(jī)質(zhì)可能更多地受氣候變化的影響. 在全球氣候變暖的影響下，呼倫湖流域近年來溫度也呈升高趨勢. 1951—2018年，呼倫湖流域年均氣溫在-2.9～2.7 ℃之間波動變化，多年平均氣溫為0.1 ℃，氣溫整體呈升高趨勢. 從逐月來看，呼倫湖流域年內(nèi)氣溫波動變化較大，季節(jié)性差異顯著(P<0.01)，高溫天氣主要分布在6—8月，即夏季；低溫天氣主要分布在11月—翌年3月，即冬季冰封期. 其中，流域氣溫在7月最高，1月最低，7月和1月流域平均氣溫分別為20.8 ℃和-23.3 ℃，溫差達(dá)44.1 ℃. 1951年以來，尤其是20世紀(jì)80年代以后，呼倫湖流域高溫天氣分布時(shí)間范圍明顯擴(kuò)大，而低溫天氣分布的時(shí)間范圍呈減小趨勢，高溫天氣的增加導(dǎo)致流域氣溫整體呈升高趨勢.

溫度的高低直接影響湖泊初級生產(chǎn)力的高低，進(jìn)而影響湖泊沉積物有機(jī)質(zhì)的含量[6]. 一般來說，溫度高、湖泊生物量高、初級生產(chǎn)力高，湖泊水體有機(jī)質(zhì)的輸入量就較高，進(jìn)而導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)含量升高. 另外，溫度的升高也會造成沉積物有機(jī)質(zhì)來源構(gòu)成的改變. YU等[31]在博斯騰湖的研究表明，溫度與沉積物TOC含量呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，并且沉積物中δ13C的含量隨溫度的升高呈上升趨勢，說明自生源貢獻(xiàn)率升高. 呼倫湖地處呼倫貝爾大草原，廣袤的草原為呼倫湖提供了大量的陸源有機(jī)質(zhì)，因此陸源輸入對呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)相較于自生源輸入具有絕對優(yōu)勢. 但是，近年來隨著溫度的升高，呼倫湖水體藍(lán)藻水華發(fā)生頻率升高，夏季呈常態(tài)化暴發(fā)，因此沉積物有機(jī)質(zhì)中自生源有機(jī)質(zhì)含量增加. 而自生源有機(jī)質(zhì)多為類蛋白質(zhì)組分，與以類腐殖質(zhì)組分為主的陸源有機(jī)質(zhì)相比，更容易發(fā)生降解. 另外，溫度升高，微生物活性也會隨之增強(qiáng)，沉積物有機(jī)質(zhì)的礦化分解效率提高，沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)增強(qiáng)[32]. 為進(jìn)一步探明溫度升高對呼倫湖沉積物有機(jī)質(zhì)釋放的影響，該研究設(shè)置了5、15、20 ℃三個(gè)溫度梯度的沉積物靜態(tài)釋放試驗(yàn)，分析不同培養(yǎng)溫度下上覆水中DOM濃度的變化情況(見圖11).

圖11 不同溫度培養(yǎng)下上覆水中 DOM濃度的變化Fig.11 Changes of DOM in overlying water at different temperatures

由圖11可見，不同溫度培養(yǎng)條件下，上覆水中DOM濃度均呈升高趨勢，并且溫度越高，上覆水中DOM濃度升高的趨勢越明顯，DOM釋放通量越大. 在5 ℃培養(yǎng)條件下，各柱狀沉積物上覆水中DOM的濃度在9.07～19.82 mg/L之間波動，平均值在13.07～13.29 mg/L之間，變化不大，到試驗(yàn)結(jié)束時(shí)上覆水中DOM濃度累積升高了0.22 mg/L，累積釋放通量為10.22 mg/(m2·d). 在15 ℃培養(yǎng)條件下，各柱狀沉積物上覆水中DOM的濃度范圍為26.95～28.79 mg/L，平均值在27.22～28.20 mg/L之間，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)上覆水中DOM濃度累積升高了0.98 mg/L，累積釋放通量為54.63 mg/(m2·d). 在20 ℃培養(yǎng)條件下，上覆水中DOM濃度升高趨勢相對最明顯，DOM濃度在29.61～35.84 mg/L之間波動，平均值由初始時(shí)的30.85 mg/L升高到試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的33.16 mg/L，累積增長了2.31 mg/L，累積釋放通量為128.46 mg/(m2·d)，分別是5 ℃和15 ℃培養(yǎng)條件下DOM累積釋放通量的12.6和2.4倍.

在不同溫度下，試驗(yàn)結(jié)束后上覆水中DOM的濃度均高于初始值，累積釋放通量均為正值，說明溫度升高會使沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致上覆水中DOM濃度升高. 因此，近年來呼倫湖水體中有機(jī)物的濃度居高不下與溫度升高有密切關(guān)系. 溫度的升高會導(dǎo)致流域初級生產(chǎn)力提高，通過陸源和自生源輸入的有機(jī)質(zhì)數(shù)量均增加，所以水體中有機(jī)物含量增加；同時(shí)，溫度升高導(dǎo)致的沉積物有機(jī)質(zhì)釋放向上覆水輸入的DOM量增加. 所以，上覆水中DOM的輸入量是增加的. 同時(shí)，近年來呼倫湖氣候趨于暖干化，湖面蒸發(fā)效應(yīng)強(qiáng)烈，水位下降，湖面面積萎縮，DOM容易在上覆水中富集濃縮. 并且，雖然近年來自生源有機(jī)質(zhì)輸入量增加，但是呼倫湖水體有機(jī)質(zhì)仍然主要來自陸源輸入，以難降解的類腐殖質(zhì)組分為主，所以DOM不易發(fā)生降解. 綜上，各種因素導(dǎo)致呼倫湖水體有機(jī)質(zhì)維持在較高濃度水平.

3 結(jié)論

a) 呼倫湖表層沉積物有機(jī)質(zhì)的含量在26.67～38.09 g/kg之間，平均值為33.00 g/kg，空間分布特征表現(xiàn)為西北部高于東南部. 沉積物有機(jī)質(zhì)不同化學(xué)組分構(gòu)成中WEOM、FA、HA、HM的相對比例為1.0∶3.8∶5.4∶28.7，HM為沉積物有機(jī)質(zhì)的優(yōu)勢組分，占沉積物有機(jī)質(zhì)的相對比例為74.1%. 沉積物有機(jī)質(zhì)主要來自于陸源，陸源相對貢獻(xiàn)率在80%左右.

b) 沉積物室內(nèi)靜態(tài)釋放模擬試驗(yàn)(20 ℃，20 d)結(jié)果表明，沉積物有機(jī)質(zhì)存在釋放效應(yīng)，到20 d試驗(yàn)結(jié)束，上覆水中DOM的質(zhì)量平均增長了12.11 mg，DOM的平均釋放通量為164.21 mg/(m2·d)；α254平均增長了3.92 m-1，平均釋放通量為97.95 (m-1·L)/(m2·d)；總熒光強(qiáng)度升高了0.47 R.U.，同時(shí)類腐殖質(zhì)組分所占比例升高，類色氨酸組分所占比例下降. 沉積物有機(jī)質(zhì)的釋放還會造成上覆水中氮、磷濃度升高，上覆水中DTN、NO3--N和NH4+-N的濃度分別升高了0.89、0.60和0.21 mg/L，DTP和IP的濃度均升高了0.16 mg/L.

c) 近年來，呼倫湖流域氣溫升高，導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)釋放效應(yīng)增強(qiáng). 沉積物室內(nèi)靜態(tài)釋放模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，隨溫度的升高，沉積物有機(jī)質(zhì)向上覆水釋放DOM的通量增加，5、15、20 ℃下，DOM的累積釋放通量分別為10.22、54.63和128.46 mg/(m2·d)，上覆水中DOM濃度累積增加量分別為0.22、0.98和2.31 mg/L.