負(fù)載β-環(huán)糊精的礦物和生物炭對(duì)甲基橙的吸附性能

郭吉麗，鄭盛陽(yáng)，2，黃滿紅

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225008）

吸附法作為廢水處理中最常用的方法之一，具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［2］。沸石和蛭石是良好的吸附材料［3］。沸石具有特殊的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率高，比表面積大［4］。蛭石的層間有一個(gè)實(shí)質(zhì)性的內(nèi)表面，可容納大量的陽(yáng)離子。此外，同晶替代產(chǎn)生的負(fù)電荷也能增強(qiáng)吸附陽(yáng)離子的能力［5］。生物炭具有多孔性的表面且表面基團(tuán)含量較高［6］，具有很強(qiáng)的吸附性能和再生性能。β-環(huán)糊精（β-CD）是一類(lèi)由親水的外部和疏水的內(nèi)腔組成的綠色、可生物降解的環(huán)狀低聚糖大分子［7-8］，可用于對(duì)廢水中有機(jī)污染物的富集和定量分析［9］，但β-CD吸附污染物后不易從廢水中分離出來(lái)。將β-CD負(fù)載到非水溶性材料上作為吸附劑，既可以有效吸附廢水中污染物，還利于吸附劑的回收再利用。

本研究將β-CD負(fù)載到礦物（沸石和蛭石）和生物炭（棕櫚生物炭和秸稈生物炭）上制備了新型吸附材料，表征了其結(jié)構(gòu)特征，考察了新型吸附材料對(duì)水體中甲基橙的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

沸石（F0）和蛭石（ZH0）（均為60目）分別購(gòu)自康泰礦產(chǎn)品加工廠和天江礦業(yè)有限公司；棕櫚生物炭（Z0）和秸稈生物炭（J0）均購(gòu)自永邦科技股份有限公司；其他試劑均為分析純。

Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀：美國(guó)Varian公司；Vario EL cube型元素分析儀：德國(guó)Elementar公司；Pyris 1型熱重分析儀：美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 新型吸附材料的制備

分別將15.00 g F0、ZH0、Z0和J0加入到1 mol/L的HCl溶液（150 mL）中，浸泡12 h后棄去上清液，用去離子水洗滌至中性，置于110 ℃烘箱中烘干至恒重?；罨蟮姆惺Ⅱ问?、棕櫚生物炭和秸稈生物炭分別記作F1、ZH1、Z1和J1。

稱(chēng)取10.00 g β-CD和作為交聯(lián)劑的環(huán)氧氯丙烷（EPI）（摩爾比為4∶1），加入到0.875 mol/L的NaOH溶液（100 mL）中，在室溫下以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌6 h，配制成修飾溶液。

分別稱(chēng)取3.00 g F1、ZH1、Z1和J1，各加入100 mL修飾溶液，室溫下攪拌5 h（120 r/min）后用去離子水洗滌，抽濾至濾液呈中性。在75 ℃烘箱中烘干至恒重，得到負(fù)載了β-CD的沸石、蛭石、棕櫚生物炭和秸稈生物炭，分別記作F2、ZH2、Z2和J2。

1.3 陽(yáng)離子交換容量（CEC）的測(cè)定

采用改良的乙酸銨替換法測(cè)定CEC。依次使用20 mL去離子水、乙酸鈉溶液（pH=7，1 mol/L）、乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%）和乙酸銨溶液（pH=7，1 mol/L）沖洗0.500 g樣品，收集濾液，使用6400A型火焰光度計(jì)（上海精其儀器有限公司）測(cè)定其N(xiāo)a+濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

分別將1.000 gβ-CD負(fù)載前后的吸附材料加入到50 mL不同質(zhì)量濃度（20，50，100，200，500 mg/L）的甲基橙溶液中，置于恒溫水浴振蕩器中，在25 ℃、120 Hz下振蕩120 min后，用混合濾膜過(guò)濾。測(cè)定溶液中的甲基橙質(zhì)量濃度。再在甲基橙溶液質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，分別以10，30，60，120，180 min的振蕩吸附時(shí)間進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用式（1）計(jì)算溶液中甲基橙的平衡吸附量（qe，mg/g）：

式中：ρ0為甲基橙的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)的甲基橙質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑加入量，g；V為甲基橙溶液的體積，L。

采用準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程（式（2））和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程（式（3））研究其吸附動(dòng)力學(xué)［10］。

式中：qt為t時(shí)刻的甲基橙吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/（mg·min）。

采用Langmuir模型（式（4））和Freundlich模型（式（5））研究其吸附等溫線［11］。

式中：qmax為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；n（無(wú)量綱）和KF（mg/g）為Freundlich吸附常數(shù)。

1.6 分析表征

采用75系列紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）測(cè)定溶液中的甲基橙質(zhì)量濃度；分別采用FTIR、SEM、TG等技術(shù)表征吸附材料的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR

負(fù)載β-CD前后4種材料的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1a可見(jiàn)，相對(duì)于F0，F(xiàn)2在3 650 cm-1處出現(xiàn)了新的伸縮振動(dòng)峰［12］，在2 926 cm-1處和1 450 cm-1處出現(xiàn)了β-CD分子所具有的2個(gè)分別代表—CH2—和—OH的新峰［13］。由圖1b可見(jiàn)，相比于J0，J2在2 900 cm-1處和1 167 cm-1處出現(xiàn)了分別代表—CH2—和C—O—C的新峰，且在3 377 cm-1處和1 610 cm-1處的—OH和酯羰基伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，在1 010 cm-1處的Si—O伸縮振動(dòng)峰有一定幅度的偏移。由圖1c可見(jiàn)，相比于ZH0，ZH2在2 900 cm-1處和1 420 cm-1處也出現(xiàn)了代表—CH2—和—OH的新峰，且在1 630 cm-1處和1 020 cm-1處的酯羰基和Si—O伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)。由圖1d可見(jiàn)，相比于Z0，Z2在1 400 cm-1處出現(xiàn)了—OH的新峰，且在3 377 cm-1處和1 042 cm-1處的2個(gè)—OH伸縮振蕩峰明顯增強(qiáng)?？梢?jiàn)，β-CD成功負(fù)載到了沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭的表面。

圖1 負(fù)載β-CD前后4種材料的FTIR譜圖

2.1.2 元素分析

負(fù)載β-CD前后4種材料表面的元素含量見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，F(xiàn)2、ZH2、J2和Z2的C原子含量分別比F0、ZH0、J0和Z0提高了1.38百分點(diǎn)、2.19百分點(diǎn)、0.36百分點(diǎn)和3.60百分點(diǎn)；H原子含量分別提高了0.14百分點(diǎn)、0.47百分點(diǎn)、0.90百分點(diǎn)和0.34百分點(diǎn)。β-CD主要成分為C和H，元素分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)β-CD已成功負(fù)載到沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭上。

2.1.3 SEM

負(fù)載β-CD前后4種材料的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：F0和ZH0表面較光滑，且雜質(zhì)較少；而F2和ZH2表面十分粗糙且覆蓋了許多白色顆粒物。由此推測(cè)，β-CD成功地接枝到了沸石和蛭石表面。

從圖2還可見(jiàn)，J0和Z0具有許多細(xì)小的孔隙，表面較平整；而J2和Z2的孔隙變大，表面粗糙且孔隙中被白色顆粒物填充。由此推測(cè)，β-CD成功地接枝到了秸稈生物炭和棕櫚生物炭表面。

表1 負(fù)載β-CD前后4種材料表面的元素含量 w，%

圖2 負(fù)載β-CD前后4種材料的SEM照片

2.1.4 TG

F0、ZH0、F2和ZH2的TG曲線見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)：F0在0～100 ℃失重1.9%，這主要是礦物表面吸附水的脫失［14］；100～400 ℃礦物的層間水脫失和200～600 ℃有機(jī)物的分解共失重4.3%；F2在0～100 ℃和100～600 ℃分別失重5.3%和8.8%。由此得到，在100～600 ℃，F(xiàn)2比F0多失重了4.5%，這歸因于所吸附的有機(jī)物。由圖3b可見(jiàn)：ZH0在0～100 ℃、100～600 ℃和600～800 ℃之間分別失重5.5%、5.5%和0.6%；ZH2在0～100 ℃、100～600 ℃和600～800 ℃之間分別失重5.5%、8.3%和0.3%，ZH2總失重比ZH0多2.8%。

圖3 F0、F2、ZH0和ZH2的TG曲線

TG結(jié)果表明，負(fù)載到F0和ZH0上的β-CD和EPI的量分別為礦物本身質(zhì)量的4.5%和2.8%。這一方面證實(shí)了β-CD附著在礦物表面以及單位質(zhì)量沸石所負(fù)載的β-CD量要高于蛭石。因?yàn)榉惺砻婢哂性S多孔洞，可允許一定大小的分子進(jìn)入內(nèi)部［5］；而蛭石屬于層狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)分子難以進(jìn)入內(nèi)部晶層，只能負(fù)載于外表面，所以負(fù)載到蛭石上的β-CD相對(duì)較少。

由于棕櫚生物炭和秸稈生物炭自身含有較復(fù)雜的有機(jī)物［15］，難以根據(jù)TG損失的有機(jī)物質(zhì)量估算出負(fù)載β-CD的量。

2.2 甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)平衡吸附量的影響

在溶液pH為6.8、吸附時(shí)間為120 min、溶液溫度為25℃的條件下，甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)4種材料平衡吸附量的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：各種吸附劑的平衡吸附量均隨溶液中甲基橙初始質(zhì)量濃度的增加而升高，負(fù)載β-CD后材料的平衡吸附量增加尤其顯著；F2、ZH2和J2均在甲基橙初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)達(dá)到平衡吸附量；Z2在甲基橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)基本達(dá)到平衡吸附量。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇甲基橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L。

圖4 甲基橙初始質(zhì)量濃度對(duì)4種材料平衡吸附量的影響

CEC反映了材料表面基團(tuán)交換可電離質(zhì)子/陽(yáng)離子的能力。CEC越高，材料對(duì)溶液中質(zhì)子/陽(yáng)離子的吸收能力越強(qiáng)。負(fù)載β-CD前后4種材料的CEC見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，負(fù)載β-CD后4種材料的CEC均明顯提高，說(shuō)明F2、ZH2、J2和Z2對(duì)甲基橙吸附量的提升是因?yàn)棣?CD改變了材料表面的基團(tuán)，賦予了材料更好的交換可電離質(zhì)子/陽(yáng)離子的能力。

表2 負(fù)載β-CD前后4種材料的CEC

2.3 吸附時(shí)間對(duì)甲基橙吸附量的影響

在溶液pH為6.8、溶液溫度為25℃、甲基橙初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的條件下，吸附時(shí)間對(duì)負(fù)載β-CD后4種材料的甲基橙吸附量的影響見(jiàn)圖5。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)甲基橙吸附量的影響

由圖5可見(jiàn)：F2在吸附時(shí)間為0～120 min時(shí)吸附量增加顯著，在吸附時(shí)間為120 min時(shí)趨于吸附平衡，平衡吸附量為9.94 mg/g；ZH2在吸附時(shí)間為0～30 min時(shí)吸附量增加顯著，在吸附時(shí)間為60 min時(shí)趨于吸附平衡，平衡吸附量為7.27 mg/g；J2在吸附時(shí)間為0～10 min時(shí)吸附量增加顯著，在吸附時(shí)間為10～180 min時(shí)吸附量緩慢增加，在吸附時(shí)間為180 min時(shí)趨于吸附平衡，平衡吸附量為12.35 mg/g；Z2在吸附時(shí)間為0～30 min時(shí)吸附量增加顯著，在吸附時(shí)間為180 min時(shí)趨于吸附平衡，平衡吸附量為5.40 mg/g。4種材料的平衡吸附量大小順序?yàn)椋篔2＞ F2＞ ZH2＞ Z2。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為180 min。

2.4 溶液pH對(duì)甲基橙平衡吸附量的影響

在溶液溫度為25℃、吸附時(shí)間為180 min、甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的條件下，溶液pH對(duì)負(fù)載β-CD后4種材料的甲基橙平衡吸附量的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著溶液pH的升高，4種材料的甲基橙平衡吸附量均呈上升趨勢(shì)。因?yàn)镕2、ZH2、J2和Z2在酸性條件下表面均帶正電荷，而甲基橙是一種帶正電荷的陽(yáng)性染料，因靜電排斥作用導(dǎo)致對(duì)甲基橙的吸附量較低。在堿性條件下吸附效果更佳，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇溶液pH為9。

圖6 溶液pH對(duì)甲基橙平衡吸附量的影響

2.5 溶液溫度對(duì)甲基橙平衡吸附量的影響

在甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、溶液pH為9、吸附時(shí)間為180 min的條件下，溶液溫度對(duì)甲基橙平衡吸附量的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，溶液溫度為45 ℃時(shí)F2、ZH2、J2和Z2的甲基橙平衡吸附量均高于溶液溫度為25 ℃，說(shuō)明提高溶液溫度有利于對(duì)甲基橙的吸附。

圖7 溶液溫度對(duì)甲基橙平衡吸附量的影響

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型

負(fù)載β-CD后4種材料吸附甲基橙的動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合負(fù)載β-CD后4種材料對(duì)甲基橙的吸附行為，相關(guān)系數(shù)均大于0.962；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果較差。可見(jiàn)負(fù)載β-CD后4種材料吸附甲基橙過(guò)程中物理吸附對(duì)吸附速率起著主導(dǎo)作用。4種材料的Langmuir模型相關(guān)系數(shù)均大于Freundlich模型，說(shuō)明負(fù)載β-CD后4種材料對(duì)甲基橙的吸附更符合Langmuir型吸附等溫線模型，趨向于單分子層吸附。

2.7 吸附材料的重復(fù)使用性能

將吸附飽和的吸附材料分別用鹽酸溶液（0.1mol）和去離子水洗滌3次，然后于65 ℃真空干燥箱中干燥24 h后進(jìn)行重復(fù)使用。吸附材料重復(fù)使用3次的吸附量變化見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，4種材料重復(fù)使用3次后的吸附量均為原始吸附量的70%以上，說(shuō)明它們具有良好的重復(fù)使用性能。

表3 負(fù)載β-CD后4種材料吸附甲基橙的動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)

圖8 吸附材料重復(fù)使用3次的吸附量變化

3 結(jié)論

a）采用HCl溶液對(duì)沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭進(jìn)行活化預(yù)處理，以EPI為交聯(lián)劑，將β-CD負(fù)載到原始材料上，制備了4種新型吸附材料F2、ZH2、J2和Z2。FTIR、元素分析、SEM和TG表征結(jié)果顯示，β-CD被成功地負(fù)載到沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭上。

b）負(fù)載β-CD后的4種材料對(duì)甲基橙的平衡吸附量大小順序?yàn)椋篔2＞ F2＞ ZH2＞ Z2。

c）溶液pH和吸附溫度的提高可有效提升4種材料對(duì)甲基橙的吸附能力。

d）吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，4種材料對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程中物理吸附起著主導(dǎo)作用，且更趨向于單分子層吸附。

e）4種材料均具有良好的重復(fù)使用性能。