前驅(qū)體溶液pH值對Cu₂ZnSnS₄薄膜光電性能的影響

楊秀凡 張海玲 周丹彤 陳海波

摘要：采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備Cu2ZnSnS4薄膜材料，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的pH值，研究pH值對Cu2ZnSnS4薄膜材料光電性能的影響。采用掃描電鏡觀測樣品表面形貌，采用紫外可見光分光光度計、霍爾效應測試系統(tǒng)測試樣品光電性能。結(jié)果表明：前驅(qū)體溶液pH值為4.5時，制備的Cu2ZnSnS4薄膜顆粒較為均勻，結(jié)晶質(zhì)量較好。此時，Cu2ZnSnS4薄膜吸光度最強，為5.5 A；霍爾電壓值最大，為18.3 mV。前驅(qū)體溶液pH值調(diào)到堿性范圍時體系中OH-增多，易生成Cu（OH）2等難溶性物質(zhì)，且薄膜表面團簇增多并伴有堆疊生長。前驅(qū)體溶液pH值調(diào)到酸性范圍時有利于結(jié)晶，Cu2ZnSnS4薄膜體系缺陷減少、空位少，有利于提高電學性能。

關(guān)鍵詞：pH值；溶膠-凝膠法；Cu2ZnSnS4薄膜；光電性能

中圖分類號：TM914.42文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）35-0110-04

Effect of pH Value of Precursor Solution on Photoelectric

Properties of Cu2ZnSnS4Thin Film

YANG Xiufan1ZHANG Hailing2ZHOU Dantong1CHEN Haibo1

（1.College of Electronic Information Engineering， Anshun University， Anshun Guizhou 561000；2.College of Agricultural， Ans？ hun University， Anshun Guizhou 561000）

Abstract： The sol-gel method was used to prepare Cu2ZnSnS4thin film materials on a glass substrate. By adjusting the pH value of the precursor solution， the influence of pH value on the optical and electrical properties of Cu2ZnSnS4 thin film materials was studied. The surface morphology of the sample was observed with a scanning electron micro？ scope， and the photoelectric properties of the sample were tested with an ultraviolet-visible spectrophotometer and a Hall effect test system. The results show that the Cu2ZnSnS4film particles prepared when the pH of the precursor so？ lution is 4.5 are more uniform and the crystal quality is better. At this time， the absorbance of the Cu2ZnSnS4film is the strongest， 5.5 A； the Hall voltage is the largest， 18.3 mV. When the pH value of the precursor solution is adjusted to the alkaline range， the OH-in the system increases， and it is easy to produce insoluble substances such as Cu（OH）2， and the surface clusters of the film increase with stacking growth. When the pH value of the precursor solu？ tion is adjusted to the acidic range， it is beneficial to crystallization， and the Cu2ZnSnS4thin film system reduces de？ fects and vacancies， which is beneficial to improve electrical performance.

Keywords： pH value；sol-gel method；Cu2ZnSnS4thin film；photoelectric properties

近年來，能源危機給人類生產(chǎn)生活帶來的沖擊日益凸顯[1]，開發(fā)綠色、環(huán)保的潔凈能源越來越受到人們的重視[2]。光伏太陽能因綠色、高效以及清潔等優(yōu)勢備受研究者的關(guān)注。薄膜太陽能電池因具有制備工藝簡單、制備成本低、制備效率高、可在柔性襯底上鍍膜等優(yōu)勢得到了大力開發(fā)。薄膜太陽能電池的吸收系數(shù)高，厚度為2～ 3μm即可吸收大量的太陽光譜[3]。Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池作為一種直接帶隙半導體材料，禁帶寬度為1.4～1.5 eV，具有吸收系數(shù)高、結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)、光電性能優(yōu)良、綠色環(huán)保、低成本以及高效率等優(yōu)點[4]，是高效率和穩(wěn)定的薄膜太陽能電池的理想材料，發(fā)展前景廣闊。Cu2ZnSnS4薄膜體系中Cu和Zn的化學性質(zhì)相似，其體相中的缺陷種類多、濃度高，通過調(diào)節(jié)Cu2ZnSnS4體系pH值可以有效地促進體系反應生成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，改善Cu2ZnSnS4薄膜太陽能器件的電池轉(zhuǎn)換效率[5]。

筆者采用溶膠凝膠法在玻璃襯底上制備Cu2ZnSnS4薄膜材料，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH值，研究前驅(qū)體溶液pH值對Cu2ZnSnS4薄膜材料光電性能的影響。

1試驗

1.1Cu2ZnSnS4薄膜前驅(qū)體溶液配制

前驅(qū)體溶液配制原料為分析純一水合醋酸銅（Cu（CH3COO）2·H2O）、二水合乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、二水合氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、硫脲（（NH2）2CS）、乙二醇甲醚（C3H8O2）、乙醇胺（C2H7NO）。將配比好的Cu（CH3COO）2·H2O、Zn（CH3COO）2·2H2O、SnCl2·2H2O、（NH2）2CS倒入裝有50 mL乙二醇甲醚的錐形瓶中，采用磁力攪拌器在55℃水浴中加熱并攪拌1 h后滴入C2H7NO，持續(xù)攪拌1 h后將pH測試儀探頭放入前驅(qū)體溶液錐形瓶中測試pH值。利用HCl和NH3·H2O調(diào)節(jié)體系pH值分別至2.5、4.5、6.5、8.5、10.5，將配制好的溶液放到避光環(huán)境下靜置48 h后得到橙黃色清澈透明的Cu2ZnSnS4前驅(qū)體溶膠。

1.2Cu2ZnSnS4薄膜的旋涂

將經(jīng)過超聲清洗器清洗干凈的玻璃片用鑷子夾起放在勻膠機的真空吸孔上，打開真空泵的開關(guān)，按下勻膠機上的控制按鈕將玻璃片吸住，將滴膠時的轉(zhuǎn)速設(shè)置為700 r/min，甩膠轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 500 r/min，滴膠時間為5 s，甩膠時間為15 s。用滴管從Cu2ZnSnS4前驅(qū)體溶膠中吸取5～10 mL，對準吸孔中心玻璃片均勻滴5～6滴，待旋轉(zhuǎn)停下后，取出玻璃片放入60℃烘烤箱中烘烤10 min，烘烤結(jié)束后取出玻璃片重復以上過程鍍膜5～6次，得到Cu2ZnSnS4薄膜。將鍍膜后的玻璃片在350℃下退火2 h后得到Cu2ZnSnS4薄膜。

1.3Cu2ZnSnS4薄膜的測試表征

采用VEGA3SBU掃描電鏡表征Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌；采用UV-765型紫外可見光分光光度計測試Cu2Zn？ SnS4的光吸收；采用CH-50型霍爾效應測試系統(tǒng)測試Cu2ZnSnS4薄膜載流子濃度、霍爾電壓。

2結(jié)果與討論

2.1不同pH值Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌

將350℃退火處理后的Cu2ZnSnS4薄膜用掃描電鏡觀測表面形貌，圖1為不同pH值條件下Cu2ZnSnS4薄膜掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）照片。

圖1（a）是pH值為2.5時Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，可知樣品表面光滑，大范圍區(qū)域無團簇出現(xiàn)。圖1（b）是pH值為4.5時Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，樣品表面光滑平整，無凹陷、無團簇，顆粒均勻；圖1（c）是pH值為6.5時 Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，樣品表面局部開始出現(xiàn)團簇；圖1（d）是pH值為8.5時Cu2ZnSnS4薄膜表面形貌，樣品表面大部分區(qū)域存在團簇，團簇的尺寸約為1μm，且有堆疊生長現(xiàn)象。由圖1可知；當pH值調(diào)為酸性條件時，Cu2ZnSnS4薄膜表面較為平整，顆粒較為均勻；當pH值調(diào)至堿性后，薄膜表面開始出現(xiàn)團簇現(xiàn)象并伴隨堆疊生長。這主要是由于pH值調(diào)至堿性條件后體系中OH-增多，易生成Cu（OH）2等難溶性物質(zhì)[6]。由以上分析可知，當前驅(qū)體溶液pH值為4.5時，制備的薄膜顆粒較均勻，結(jié)晶度較好。

2.2pH值對Cu2ZnSnS4薄膜光吸收的影響

采用紫外可見分光光度計測量不同pH值條件下Cu2ZnSnS4薄膜材料的光吸收，圖2為Cu2ZnSnS4薄膜的最強吸收峰隨pH值變化。由圖2可知，隨著前驅(qū)體溶液pH值增加，Cu2ZnSnS4薄膜材料的最強吸收峰值呈下降趨勢，當pH值為4.5時吸收峰最強，為5.5 A。

Cu2ZnSnS4薄膜材料對光的吸收具有選擇性，隨著pH值的增加，前驅(qū)體中OH-增多，生成的難溶中間產(chǎn)物增多，導致Cu2+等元素含量降低，一定程度上破壞了Cu2Zn？ SnS4薄膜材料的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的變化導致Cu2Zn？ SnS4禁帶寬度發(fā)生變化，使吸收系數(shù)降低[7]。在測試過程中還發(fā)現(xiàn)，當前驅(qū)體溶液pH值為4.5時，峰值光源為275 nm；pH值為6.5時，峰值光源為320 nm；pH值為8.5時，峰值光源為314 nm；pH值為8.6時，峰值光源為310 nm。由此可知，隨著Cu2ZnSnS4薄膜材料前驅(qū)體溶液pH值的增大，其吸收峰值向低頻方向移動。

2.3pH值對Cu2ZnSnS4薄膜載流子濃度的影響

采用霍爾效應測試系統(tǒng)測試Cu2ZnSnS4薄膜載流子濃度，給定磁場為100 mT，電流為1～10 mA，Cu2ZnSnS4薄膜載流子濃度如圖3所示。由圖3可知，隨著pH值的增加，Cu2ZnSnS4薄膜載流子濃度呈增長趨勢，并在pH值大于6.5后放緩增長趨勢。

當pH值降低時，促進反應式（3）向右進行，有利于生成金屬氧化物，促進氧化物金屬離子進入Cu2ZnSnS4晶格；若pH值很低，則促進反應式（2）向左進行，生成難溶金屬團簇，團簇區(qū)域易形成載流子復合中心，對產(chǎn)生的載流子具有較強的捕獲作用，降低了載流子數(shù)目；當pH值過大時，促進反應式（3）向左進行，生成Zn（OH）4 2-，金屬氧化物如ZnO、CuO等減少，體系中CuZn缺陷和VCu缺陷增多，載流子數(shù)目反而增大。

2.4pH值對Cu2ZnSnS4薄膜霍爾電壓的影響

采用霍爾效應測試系統(tǒng)測試Cu2ZnSnS4薄膜霍爾電壓，給定磁場為100 mT，電流為1 mA。圖4為不同pH值條件下Cu2ZnSnS4薄膜霍爾電壓。由圖4可知，隨著pH值的增加，Cu2ZnSnS4薄膜的霍爾電壓呈現(xiàn)出下降趨勢。霍爾電壓本質(zhì)上是載流子在磁場中偏轉(zhuǎn)導致正負電荷（粒子）的分離累積所致，與薄膜中載流子的數(shù)量和薄膜結(jié)晶的質(zhì)量具有很大關(guān)系。酸性條件有利于結(jié)晶，Cu2ZnSnS4體系缺陷、空位少，載流子偏轉(zhuǎn)過程中受到的散射作用弱，霍爾電壓值高；當pH值為堿性條件時，反應促進生成難溶性金屬團簇，載流子偏轉(zhuǎn)受到的散射作用增強，因此霍爾電壓反而降低。本研究得出pH值為4.5時Cu2Zn？ SnS4薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好，空位、缺陷低，霍爾電壓值最大為18.3 mV。

2.5pH值對Cu2ZnSnS4薄膜電阻率的影響

采用霍爾效應測試系統(tǒng)測試Cu2ZnSnS4薄膜電阻率，給定磁場為100 mT，電流為1 mA，前驅(qū)體溶液pH值依次為2.5、4.5、6.5、8.5、10.5，Cu2ZnSnS4薄膜電阻率如圖5所示。

由圖5可知，隨著前驅(qū)體溶液pH值的增加，Cu2ZnSnS4薄膜電阻率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在pH值為6.5時達到最小值2.32Ω·cm。說明隨著前驅(qū)體溶液pH從中間向兩邊降低或升高，Cu2ZnSnS4薄膜的導電能力均下降。這是由于在水解和縮聚反應過程中，過酸或過堿條件都會促使反應生成難溶金屬團簇或難溶物，Cu2ZnSnS4薄膜中的載流子在輸運過程中受到難溶金屬團簇或難溶物的散射作用概率增加，削弱了Cu2ZnSnS4薄膜的導電能力。從圖5中還可看出，前驅(qū)體溶液pH值處于弱酸性條件時，Cu2ZnSnS4薄膜可獲得良好的導電性能?？梢哉J為在弱酸性條件下，Zn、Cu等金屬離子在前驅(qū)體溶液中的溶解度大，增強了Cu2ZnSnS4薄膜體系離子電導，因此弱酸性可能會更有利于Cu2ZnSnS4薄膜的導電。

3結(jié)語

采用溶膠-凝膠法制備了不同前驅(qū)體溶液pH值條件下的Cu2ZnSnS4薄膜，pH值為4.5時所得的薄膜較均勻、結(jié)晶質(zhì)量較好。pH值調(diào)到堿性后體系中OH-增多，易生成Cu（OH）2等難溶性物質(zhì)，薄膜表面團簇增多并伴有堆疊生長。隨著前驅(qū)體溶液pH值增加，Cu2ZnSnS4薄膜材料的最強吸收峰值呈下降趨勢，當pH值為4.5時吸收峰最強為5.5 A。隨著Cu2ZnSnS4薄膜材料前驅(qū)體pH值的增大，其吸收峰值向低頻方向移動。若pH值過低則易生成難溶金屬團簇，對產(chǎn)生的載流子具有較強的捕獲作用，降低載流子數(shù)目；若pH值過大，金屬氧化物如ZnO等減少，體系中CuZn缺陷和VCu缺陷增多，載流子數(shù)目反而增大。pH值為酸性有利于結(jié)晶，Cu2ZnSnS4體系缺陷、空位少，載流子偏轉(zhuǎn)過程中受到的散射作用弱，霍爾電壓值高；當pH值為堿性條件時，反應促進生成難溶性金屬團簇，載流子偏轉(zhuǎn)受到的散射作用增強，因此霍爾電壓反而降低。當pH值為4.5時，Cu2ZnSnS4薄膜結(jié)晶質(zhì)量良好，空位、缺陷低，霍爾電壓值最大為18.3 mV。

隨著前驅(qū)體溶液pH值的增加Cu2ZnSnS4薄膜電阻率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在pH值為6.5時達到最小值 2.32Ω·cm。說明隨著前驅(qū)體溶液pH從中間向兩邊降低或升高，Cu2ZnSnS4薄膜的導電能力均下降，這主要是金屬團簇或難溶物對載流子的散射作用所致?？梢哉J為前驅(qū)體溶液在弱酸性條件下，Zn、Cu等金屬離子在溶液中的溶解度大，有利于Cu2ZnSnS4薄膜的導電。

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