煉油含鹽污水處理實(shí)踐與運(yùn)行優(yōu)化

牛新征 王瑞

摘要：煉油含鹽污水采用預(yù)處理、生化處理、深度處理流程，污水在預(yù)處理單元實(shí)現(xiàn)除油、去除部分懸浮物和均質(zhì)調(diào)節(jié)，達(dá)到生化單元進(jìn)水水質(zhì)要求；在生化單元通過厭氧水解酸化、A/O/O工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)煉油含鹽污水中難降解物質(zhì)的小分子化、提高可生化性以及硝化、反硝化作用去除總氮；深度處理單元通過高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化協(xié)同作用進(jìn)一步除去煉油含鹽污水中存留的污染物質(zhì)，提高出水水質(zhì)。

關(guān)鍵詞：煉油含鹽污水；預(yù)處理；A/O/O生化處理；深度處理

中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）35-0097-04

Practice and Operation Optimization of Salt Wastewater Treatment in Oil Refining

NIU XinzhengWANG Rui

（Luoyang Branch of Sinopec， Luoyang Henan 471012）

Abstract： The process of pretreatment， biochemical treatment and advanced treatment is adopted for refinery saline wastewater. Oil removal， partial suspended solids removal and homogenization adjustment are realized in the pretreat？ ment unit to meet the inlet water quality requirements of biochemical unit. Anaerobic hydrolysis and acidification and A/O/O processes are adopted in the biochemical unit. The advanced treatment unit can further remove the remaining pollutants in the refinery saline wastewater by means of high efficiency precipitation， denitrification， ozone catalysis and biochemical synergy， so as to improve the effluent quality.

Keywords： salt wastewater from oil refining；pretreatment；A/O/O biochemical treatment；advanced treatment

近年來(lái)，政府對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的重視和公眾對(duì)生態(tài)環(huán)境的關(guān)注程度逐漸提高，國(guó)家對(duì)三廢排放管理更加嚴(yán)格。黃河作為中華民族的母親河，其生態(tài)環(huán)境保護(hù)更加受到重視，隨著《黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展規(guī)劃綱要》發(fā)布，黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展上升為國(guó)家戰(zhàn)略。地方政府積極行動(dòng)，出臺(tái)大保護(hù)大治理大提升治水興水行動(dòng)方案，提出以黃河干流等為重點(diǎn)，實(shí)施水域環(huán)境大保護(hù)大治理，實(shí)施污水回用等目標(biāo)任務(wù)。某石化公司地處黃河岸邊，必須根據(jù)國(guó)家和地方要求，進(jìn)一步加大環(huán)保治理力度，提高污水回用率，做好節(jié)水減排，提高污染物去除效率。公司在煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目中規(guī)劃新建450 m3/h含鹽污水處理廠對(duì)煉油污水實(shí)施分質(zhì)處理，提升煉油污水處理能力和處理深度，將公司煉油污水處理規(guī)模擴(kuò)建至1 000 m3/h。

某石化公司煉油污水處理廠處理工藝主要由隔油、浮選、生化、膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor， MBR）、活性炭等構(gòu)成。《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）實(shí)施時(shí)建設(shè)了煉油污水提標(biāo)裝置[1]，依托煉油污水處理廠原有工藝流程，在煉油污水末端增加350 m3/h深度處理裝置，采用混凝、絮凝、高效沉淀池、曝氣生物濾池等處理工藝。為適應(yīng)水量變化要求，在現(xiàn)有生化處理設(shè)施后段又增加200 m3/h深度處理設(shè)施，采用高密度沉淀池、反硝化、高級(jí)氧化、曝氣生物濾池工藝進(jìn)一步除去污水中存留的污染物質(zhì)，使煉油污水處理廠深度處理能力達(dá)550 m3/h。本次新建450 m3/h煉油含鹽污水處理主要為配套煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目需要、實(shí)現(xiàn)污水分質(zhì)處理，處理后污水回用或排放。

1污水的來(lái)源及水質(zhì)、水量

某石化公司主要從事石油煉制，生產(chǎn)汽油、柴油、航煤及化工輕油等產(chǎn)品，排放的含鹽污水主要包括電脫鹽污水、商儲(chǔ)及原油罐排水、循環(huán)水排污水、熱電部雙脫排水等，另有少量污水處理廠內(nèi)反洗水及職工生活污水，其水質(zhì)、水量見表1，污水處理出水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

2處理工藝

2.1處理工藝流程及原理

450 m3/h煉油含鹽污水處理廠主要包括：預(yù)處理單元、生化單元、深度處理單元。預(yù)處理單元主要包括格柵井、圓形隔油池、隔油調(diào)節(jié)池、渦凹?xì)飧　⑷軞鈿飧〖案≡?、污泥池等。生化單元主要包括水解酸化池、缺氧池、好氧池、中沉池、生物接觸氧化池、二沉池。深度處理主要包括高密沉淀池、反硝化濾池、內(nèi)循環(huán)BAF池、臭氧催化氧化池、監(jiān)控池。

上游來(lái)水按照不同來(lái)源分別進(jìn)入含鹽污水調(diào)節(jié)罐（含油污水）和循環(huán)水調(diào)節(jié)罐（不含油污水）含鹽污水處理系統(tǒng)，污水經(jīng)均質(zhì)調(diào)節(jié)質(zhì)罐、輻流式隔油池回收可浮油，再經(jīng)渦凹?xì)飧。–avitation Air Flotation，CAF）、加壓溶氣氣浮去除乳化油；循環(huán)水排污水等污水經(jīng)循環(huán)水排污罐、加壓溶氣氣浮去除懸浮物（SS）后與含鹽污水混合，經(jīng)提升至水解酸化池+A/O/O、高密沉淀池、反硝化、前置內(nèi)循環(huán)BAF濾池、臭氧催化氧化、后置內(nèi)循環(huán)BAF工藝，除去污水中的污染物質(zhì)，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。處理工藝流程見圖1。

污水在預(yù)處理單元實(shí)現(xiàn)除油、去除部分懸浮物和均質(zhì)調(diào)節(jié)。均質(zhì)罐利用其本身的容積使后續(xù)處理工藝的水質(zhì)、水量得到調(diào)節(jié)，保證操作平穩(wěn)的同時(shí)具備除油作用，收油機(jī)構(gòu)為浮動(dòng)環(huán)流收油器。輻流式隔油池主要通過重力原理實(shí)現(xiàn)油水分離，采用中心進(jìn)水、周邊出水，水力條件穩(wěn)定，提高分離效果。氣浮主要是在氣浮設(shè)備中投加絮凝劑，經(jīng)過一段時(shí)間反應(yīng)，污水中的污油及其他固態(tài)污染物形成礬花，隨著從設(shè)備底部產(chǎn)生的氣泡上浮到液體表面，被刮渣板刮去。

污水在生化單元利用微生物的作用實(shí)現(xiàn)污染物的分解去除[2]。水解酸化是在反應(yīng)池內(nèi)部設(shè)置水下攪拌和混合裝置，隔絕氧氣，控制溶解氧濃度小于0.3 mg/L，利用厭氧產(chǎn)酸細(xì)菌的厭氧呼吸作用，將污水中有機(jī)物大分子中的環(huán)鏈、長(zhǎng)鏈或雙鍵分解成分子量較小的、由簡(jiǎn)單的直鏈、短鏈或單鍵組成的物質(zhì)，以此來(lái)改善污水的可生化性，提高B/C比。A/O/O生物處理工藝中，O段煉油污水中的部分有機(jī)污染物可以作為微生物生長(zhǎng)所需的碳源或者能量被微生物分解吸收，這些碳?xì)浠衔镒罱K被分解成水和二氧化碳，同時(shí)廢水中的含氮化合物在微生物的作用，氨態(tài)氮進(jìn)一步分解氧化，首先在亞硝化菌的作用下氨（NH4+）氧化為亞硝酸氮，隨后亞硝酸氮在硝酸菌的作用下，進(jìn)一步氧化為硝酸氮；在A段缺氧狀態(tài)下，硝酸鹽和亞硝酸鹽在反硝化菌的作用下利用有機(jī)碳作為電子供體，被還原為氮?dú)夂髲乃幸绯觥?/p>

污水在深度處理單元通過臭氧催化、生物作用進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物和總氮（TN）的去除。污水進(jìn)入高密度沉淀池，通過投加藥劑，混合、絮凝、高密沉淀去除懸浮物。在反硝化濾池投加甲醇作為碳源用于反硝化去除總氮[3]；同步去除部分有機(jī)污染物、SS，減少后續(xù)臭氧消耗量，節(jié)省運(yùn)行成本。臭氧催化氧化工藝是臭氧在專業(yè)催化劑作用下大部分轉(zhuǎn)化為羥基自由基·OH，使氧化還原電位從2.07 V提高至2.80 V，利用·OH強(qiáng)氧化能力將污水中低濃度、難降解的有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和水。曝氣生物濾池采用高密度填料形成生物濾床，具有極大的保持生物量能力，進(jìn)一步降解（化學(xué)需氧量COD）、氨氮，同時(shí)懸浮物被生物膜吸附和截留。

處理后的污水經(jīng)過檢測(cè)合格后排放，不達(dá)標(biāo)水用泵送回前端重新處理。

2.2處理工藝特點(diǎn)

針對(duì)污水來(lái)源及水質(zhì)情況，對(duì)不同水質(zhì)的污水設(shè)置了不同的預(yù)處理方式，以節(jié)省能耗和藥劑消耗。電脫鹽污水、烷基化排水、原油罐區(qū)排水、商儲(chǔ)庫(kù)污水流入兩座5 000 m3含鹽污水調(diào)節(jié)罐，自流至隔油池，再經(jīng)兩級(jí)氣浮工藝深度除油、懸浮物；循環(huán)排污水、電站雙脫水壓力流入循環(huán)排污水調(diào)節(jié)罐，出水經(jīng)溶氣氣浮處理，除去廢水中的懸浮物和石油類。

為應(yīng)對(duì)上游裝置異常情況下長(zhǎng)時(shí)間大量排出的高濃度污水，單獨(dú)設(shè)置兩臺(tái)5 000 m3事故罐。當(dāng)污水進(jìn)水水質(zhì)異常時(shí)，切換進(jìn)入含鹽污水事故罐進(jìn)行緩沖，后緩慢流入格柵井，以減少對(duì)后段處理工藝的沖擊。

生化工藝采用水解酸化+A/O/O，通過水解酸化提高廢水的可生化性，通過A/O/O去除大部分有機(jī)物及氨氮、總氮，降低深度處理難度。

深度處理采用多孔無(wú)機(jī)材料負(fù)載型催化劑的非均相臭氧催化氧化技術(shù)[4]。催化效率穩(wěn)定，催化劑使用壽命長(zhǎng)，反應(yīng)速率快，不存在選擇性，不會(huì)隨水中殘留有機(jī)物的變化而變化。曝氣生物濾池采用內(nèi)循環(huán)BAF技術(shù)，通過利用新型多孔無(wú)機(jī)填料、新型曝氣技術(shù)和反洗技術(shù)，提高了生物床的微生物種類、數(shù)量和活性及生物床傳質(zhì)速度，從而達(dá)到了提高BAF處理效率和處理深度的目的。

2.3處理效果分析

工程建設(shè)完成后，2020年10月開始污泥馴化，并逐步引入電站雙脫廢水、循環(huán)水廠排污水、電脫鹽污水等進(jìn)入裝置，逐步提高污水處理量。經(jīng)過調(diào)試，裝置投入穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)行，運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。

由表3可見：①煉油含鹽污水經(jīng)除油單元處理后石油類質(zhì)量濃度為0.191～31.8 mg/L，平均值為5.18 mg/L，達(dá)到了設(shè)計(jì)預(yù)處理效果，污水中油含量不會(huì)對(duì)后續(xù)生化處理造成影響。②生化單元中，水解酸化將污水中的難降解有機(jī)物分解，通過微生物的酸化作用將其水解成易降解短鏈或直鏈有機(jī)物，改善污水的可生化性。進(jìn)入A池后硝態(tài)氮在缺氧的條件下還原為N2，并去除部分有機(jī)物。O池有機(jī)物在好氧菌作用下分解為CO2和H2O，有機(jī)氮化合物得以氨化，轉(zhuǎn)化為NH3-N，NH3-N轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。經(jīng)過硝化后的污水回流到缺氧段（A池）進(jìn)行反硝化，完成A/O生物處理的全過程。二段O池為低負(fù)荷運(yùn)行，采用生物膜處理法，繼續(xù)對(duì)水中未降解的有機(jī)物進(jìn)行進(jìn)一步降解，生化單元出水COD平均為70.7mg/L、氨氮平均為0.229 mg/L、總氮平均為24.1 mg/L，去除率分別為74.8%、99.3%、49.9%，有效降解了含鹽污水中污染物。③生化出水進(jìn)入后端處理工藝進(jìn)行深度處理。污水深度處理單元采用高密度沉淀池+反硝化濾池+前置內(nèi)循環(huán)BAF池+臭氧催化氧化池+后生化內(nèi)循環(huán)BAF池工藝，通過高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)含鹽污水中懸浮物、總磷、有機(jī)物、總氮等污染物的有效去除，監(jiān)控池出水COD平均為20.4 mg/L、氨氮平均為0.246 mg/L、TN平均為7.44 mg/L、總磷（TP）平均為0.131 mg/L、石油類平均為0.157 mg/L，均低于表2中出水控制指標(biāo)要求。

3運(yùn)行問題及措施

3.1運(yùn)行中的問題及原因分析

進(jìn)水總氮波動(dòng)較大。分析其主要原因：熱電部雙脫為保證煙氣排放氮氧化物達(dá)標(biāo)，有時(shí)噴氨量較大，未反應(yīng)的氨進(jìn)入雙脫水，影響煉油含鹽污水進(jìn)水總氮。

3.1.1生化單元反硝化效果不穩(wěn)定。分析其主要原因：①進(jìn)水COD濃度較低，回流硝化液溶解氧未能被生化反應(yīng)微生物充分利用，而缺氧段反硝化要求溶解氧質(zhì)量濃度不超過0.5 mg/L；②進(jìn)水COD濃度較低，反硝化反應(yīng)發(fā)生在缺氧條件下，反硝化菌利用硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮作為電子受體，有機(jī)物作為碳源及電子供體提供能量，將硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮還原為氮?dú)馊コ?/p>

3.1.2生化單元污泥增殖緩慢。分析其主要原因?yàn)椋荷瘑卧M(jìn)水有機(jī)物含量較低，反硝化反應(yīng)利用有機(jī)物進(jìn)行還原反應(yīng)，與微生物生長(zhǎng)爭(zhēng)奪營(yíng)養(yǎng)物。

3.1.3生化單元中沉池表面浮泥較多。分析其主要原因?yàn)椋孩偕瘑卧M(jìn)水有機(jī)物含量較低，微生物進(jìn)行內(nèi)源呼吸，死亡污泥浮起；②硝化混合液進(jìn)入沉淀池后，發(fā)生了反硝化反應(yīng)，污泥隨著氮?dú)庑馀萆仙∮诔孛妗?/p>

3.1.4反硝化濾池總氮去除效果波動(dòng)大。分析其主要原因，一是由于生化單元有機(jī)物濃度較低，曝氣充氧未被充分利用，造成反硝化進(jìn)水溶解氧濃度經(jīng)常高于2 mg/ L，不利于反硝化反應(yīng)進(jìn)行；二是來(lái)水總氮不穩(wěn)定，反硝化反應(yīng)碳源投加調(diào)節(jié)困難，去除效果波動(dòng)大。

3.2采取的措施

3.2.1針對(duì)進(jìn)水總氮波動(dòng)大的問題，組織開展攻關(guān)優(yōu)化。①熱電優(yōu)化操作，調(diào)整操作法，防止調(diào)整幅度大引起氨利用不充分，形成大量氨逃逸；②熱電鍋爐進(jìn)行柔法低氮燃燒改造，減少氮氧化物的產(chǎn)生，降低脫硝裝置負(fù)荷，減少氨逃逸；③熱電裝置進(jìn)行噴氨智能控制攻關(guān)，建立了智優(yōu)噴氨控制系統(tǒng)，通過控制系統(tǒng)提前預(yù)判、自動(dòng)調(diào)節(jié)，減少氨逃逸。

3.2.2提高進(jìn)水有機(jī)物深度，解決生化單元污染增殖慢、反硝化效果不穩(wěn)定、中沉池表面浮泥問題。經(jīng)過調(diào)研，公司化工裝置排水有機(jī)物濃度高、可生化性較好，可作為生化單元理想的碳源。先用罐車運(yùn)輸，加入生化單元進(jìn)水進(jìn)行了初期試運(yùn)行，適應(yīng)性較好后，進(jìn)行技術(shù)改造增加管線，直接引化工污水到含鹽污水，作為生化碳源使用。

3.2.3針對(duì)反硝化濾池總氮去除效果波動(dòng)的原因，采取對(duì)應(yīng)措施。①調(diào)整生化好氧單元O1/O2段鼓風(fēng)曝氣量，使曝氣溶解氧與生物消耗量相匹配，降低反硝化濾池進(jìn)水溶解氧濃度至0.5 mg/L以下；②在反硝化濾池進(jìn)水處增加總氮在線分析儀表，增設(shè)甲醇反硝化碳源投加自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置，反硝化反應(yīng)中C∶N控制在5∶1[5]。

4結(jié)語(yǔ)

工程實(shí)踐表明，煉油含鹽污水采用預(yù)處理、生化處理、深度處理流程，可有效實(shí)現(xiàn)石油類、懸浮物、總氮、總磷、有機(jī)物等污染物的去除，出水可達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015）排放限值的要求。通過均質(zhì)調(diào)節(jié)罐、輻流式隔油池、渦凹?xì)飧?、溶氣氣浮，污水在預(yù)處理單元實(shí)現(xiàn)除油、去除部分懸浮物和均質(zhì)調(diào)節(jié)，達(dá)到生化單元進(jìn)水水質(zhì)要求；通過厭氧水解酸化、A/O/O工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)煉油含鹽污水中難降解物質(zhì)的小分子化、提高可生化性以及硝化、反硝化作用，污水在生化單元利用微生物的作用實(shí)現(xiàn)污染物的分解去除；污水深度處理單元采用高密度沉淀池+反硝化濾池+前置內(nèi)循環(huán)BAF池+臭氧催化氧化池+后生化內(nèi)循環(huán)BAF池工藝，通過高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化協(xié)同作用進(jìn)一步除去煉油含鹽污水中存留的污染物質(zhì)，提高出水水質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]環(huán)境保護(hù)部，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 31570—2015[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[2]MEGENS H，MARK C M.污水生物處理：原理、設(shè)計(jì)與模擬[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2011：55-56.

[3]國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).脫氮生物濾池通用技術(shù)規(guī)范：GB/T 37528—2019[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

[4]王利平，沈肖龍，倪可，等.非均相催化臭氧氧化深度處理煉油廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015（5）：2297-2302.

[5]李愷翔.煉油廠污水處理工藝對(duì)比研究[J].天津化工，2021（3）：85-86.