鋰離子電池硅錳合金負(fù)極材料的制備及性能研究

焦方方 柴業(yè)鵬 朱廣燕 趙國華 展 標(biāo) 程 斌

（1、奇瑞汽車股份有限公司，安徽 蕪湖241006 2、奇瑞商用車（安徽）有限公司，安徽 蕪湖241000）

在眾多儲能器件中，鋰離子電池因其能力密度高、循環(huán)壽命長和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[1，2]。近年來，隨著大型儲能和新能源汽車等產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池材料已無法滿足發(fā)展需求。因此，急需開發(fā)具有更高能量密度和功率密度的新型電池材料。硅負(fù)極材料具有理論比容量高（Li15Si4，3579mAh·g-1）、嵌鋰電位低和儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料[3]。但是，硅材料在脫嵌鋰合金反應(yīng)過程中會發(fā)生巨大的體積變化（>300%），導(dǎo)致電極材料粉化，電池容量急劇衰減。此外，硅材料電子電導(dǎo)率低（10-5～10-3S·cm-1），電池倍率性能差[4]。

研究者們主要通過納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或與其他材料復(fù)合等方法來改善其電化學(xué)性能。降低硅顆粒的尺寸并設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)可顯著降低硅的絕對體積變化程度，同時(shí)縮短鋰離子遷移路徑，從而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。但納米硅材料制備方法復(fù)雜、技術(shù)成本昂貴、材料振實(shí)密度低等問題限制了其推廣應(yīng)用。將硅與其他材料復(fù)合可有效提高硅基負(fù)極綜合性能，主要包括硅-碳和硅-金屬復(fù)合材料，其中部分硅碳材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[5，6]。硅-金屬復(fù)合材料是將硅與金屬元素合金化形成穩(wěn)定的硅合金，利用金屬良好的延展性、機(jī)械性和導(dǎo)電性等來彌補(bǔ)硅的缺點(diǎn)，同時(shí)硅合金的高振實(shí)密度和簡易制備工藝有助于規(guī)模化應(yīng)用。Si-Ni、Si-Cu、Si-Ti、Si-W、Si-Ge 等復(fù)合材料已被報(bào)道可改善硅負(fù)極電化學(xué)性能[7]。

在硅合金中，硅錳合金具有用途廣泛、產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)，而且硅錳合金在鋰離子電池材料中的應(yīng)用未見報(bào)道。本文以球形二氧化硅為模板，以草酸錳為錳源頭，通過金屬熱還原制備了硅/硅錳合金復(fù)合負(fù)極材料，該復(fù)合材料繼承二氧化硅模板結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，材料內(nèi)部的孔道已經(jīng)外部的硅錳合金能有效抑制硅的體積效應(yīng)，從而提高材料綜合性能；隨后對材料進(jìn)行碳包覆，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

通過St觟ber 法制備二氧化硅球。將1g 二氧化硅加入水中，攪拌超聲分散成均勻懸浮液。向懸浮液中加入0.28g 草酸鈉和0.26g 氯化亞錳，快速攪拌(～800 rpm) 1 min 后轉(zhuǎn)出慢速攪拌(～800 rpm)2h；隨后將懸浮液進(jìn)行抽濾并用去離子水洗滌3 次。將沉淀物置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，沉淀物與金屬鎂粉混合，加入氯化鈉并混合均勻。將混合物放入通有氬氣的管式爐中，以2℃min-1升溫至650℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫后取出，分別用稀鹽酸和去離子水洗滌并干燥得硅/硅錳合金復(fù)合負(fù)極材料（Si/Mn）。以二氧化硅為原料重復(fù)上述熱處理方法制備硅負(fù)極材料（Si）。取檸檬酸與Si/Mn 混合均勻并放置通氬氣管式爐中升溫至700℃保溫2h, 隨爐冷卻至室溫后得硅/硅錳合金/碳復(fù)合材料（Si/Mn/C）。

1.2 電極制備

采用CR2032 型扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。將所制備材料、導(dǎo)電劑（SP）、粘結(jié)劑（LA132）按照質(zhì)量比7:1.5:1.5 混合，加入去離子水調(diào)成漿料后涂在銅箔上；經(jīng)干燥、裁剪制成直徑為12mm 的圓形電極片。以金屬鋰片為對電極，以微孔聚丙烯為隔膜（Celgard2325），電解液為1mol/LLiPF6，碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）：碳酸甲乙酯(EMC)=1:1:1，在水氧值低于0.1ppm 的氬氣手套箱中組裝成扣式電池。

1.3 材料表征與電化學(xué)性能測試

采用Bruker-D8-Advance 型X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hi-tachi S4700）進(jìn)行微觀形貌研究，采用Tecnai G2 F20 型高分辨透射電子顯微鏡（TEM） 進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。采用新威測試柜（BTS-5V/1mA）進(jìn)行恒電流充放電，電壓范圍為0.01-1.2 V（vs.Li/Li+）。通過電化學(xué)工作站（CHI660A）進(jìn)行交流阻抗測試。交流阻抗振幅電壓5mV，頻率為10-2-105kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)研究

為驗(yàn)證所制備材料晶體結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行XRD 測試，如圖1所示。圖中硅材料為經(jīng)鎂熱還原二氧化硅所得，樣品在28.4°、47.3°、56.1°、69.2°和76.5°出現(xiàn)的衍射峰，與硅標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#75-0590 中(111)、（220）、（311）、（400）和（331）特征峰完全吻合，這表明該方法所得硅材料具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。圖中Si/Mn 材料是利用鎂熱反應(yīng)同時(shí)還原高價(jià)硅和金屬錳離子，在高溫下生成硅錳合金。Si/Mn 樣品在25.9°、42.1°和54°出現(xiàn)的衍射峰，與Mn15Si26標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF# 20-0724 中的(1 0 15)、（2 1 15）和（3 0 15）特征峰完全匹配。該樣品中依然保持較強(qiáng)的硅衍射峰，表明硅錳合金的生成不影響二氧化硅的還原。Si/Mn/C是在硅錳合金材料基礎(chǔ)進(jìn)一步碳復(fù)合，圖中在25°左右出現(xiàn)較寬的饅頭峰，這是典型的無定形碳衍射峰，證明Si/Mn/C 中無定形碳的存在。上述XRD 檢測結(jié)果中均未看到其它衍射峰，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的材料沒有其它雜質(zhì)生成。

圖1 Si、Si/Mn、Si/Mn/C 材料的XRD 圖

2.2 微觀形貌研究

圖2 為不同階段所制備材料的SEM 圖。從圖2（a）可見，通過St觟ber 法制備的二氧化硅顆粒球形度高、粒徑均一、分散均勻，直徑大概在400 nm 左右。圖2（b）為經(jīng)過鎂熱還原所得的硅材料，從圖中可以看出還原所得硅顆粒仍然保持完好的球形結(jié)構(gòu)。少部分顆粒出現(xiàn)破碎，這是由于二氧化硅中的氧脫除后，球形結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙較多，顆粒結(jié)構(gòu)塌陷。因此，硅材料基礎(chǔ)二氧化硅球形結(jié)構(gòu)的同時(shí)其內(nèi)部形成大量的孔隙，這為硅的體積膨脹預(yù)留足夠空間。圖2（c）為所制備的Si/Mn，可以看出顆粒依然保持完好的球形結(jié)構(gòu)。Si/Mn 球形顆粒表面均勻分布較小的一次顆粒，這可能是生成Mn15Si26合金材料。在材料合成過程中，草酸鈉與氯化亞錳發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成的草酸錳沉積附著在二氧化硅球顆粒表面，經(jīng)過還原與高溫反應(yīng)后在硅球顆粒表面生成硅錳合金材料。外殼硅錳合金可有效釋放硅的膨脹應(yīng)力，同時(shí)減少循環(huán)過程中硅顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。復(fù)合材料經(jīng)過碳包覆后，如圖2（d）所示，球形顆粒表面變得非常光滑，這是由于檸檬酸熱解碳均勻包覆在球形顆粒表面，填補(bǔ)了Mn15Si26與Si 顆粒間的空隙。這有助于阻礙電解液對硅材料的侵蝕，從而提高復(fù)合材料界面穩(wěn)定性。圖2（e-g）為Si/Mn/C 的元素分布圖，從圖中可知復(fù)合材料中Si 和Mn 元素分布均勻。

圖2 所制備樣品的SEM 圖

圖3 Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 的電化學(xué)性能

2.3 電化學(xué)性能研究

圖3（a）為Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 在電流密度為200 mA·g-1下的首次充放電曲線。Si 和Si/Mn 首次放電過程中在0.75V 左右開始出現(xiàn)傾斜電壓平臺，對應(yīng)SEI 膜的形成；在0.1V 左右出現(xiàn)較長的平臺對應(yīng)鋰硅合金化反應(yīng)過程；首次充電過程在0.4V左右電壓平臺對應(yīng)脫鋰去合金化反應(yīng)。Si/Mn/C 首次放電在1.25V 開始出現(xiàn)傾斜電壓平臺，首次充電時(shí)在1V 以上依然有傾斜平臺，這是由于熱解碳的存在。Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 的首次可逆比容量分別為2542、1870 和1981 mAh·g-1，對應(yīng)首次庫侖效率分別為68%、73%和78%。材料的可逆比容量基于所有活性材料，Mn15Si26的引入降低了電極的可逆比容量。圖3（b）是Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 在200 mA·g-1下活化兩周后，在500 mA·g-1下的長循環(huán)曲線對比圖。從圖中可見，Si 電極隨著循環(huán)次數(shù)增加容量循環(huán)衰減，200 周后的可逆比容量僅有603 mAh·g-1，容量保持率為26%。Si/Mn 電極前30 周內(nèi)可逆比容量持續(xù)升高到1952 mAh·g-1，這可能是由于Mn15Si26與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)并逐漸釋放出單質(zhì)硅，電極材料中硅的占比提高，從而引起可逆比容量升高。循環(huán)200 周后Si/Mn 的可逆比容量為1466 mAh·g-1，容量保持率提高到76%。對比Si/Mn/C 電極的可逆比容量并未出現(xiàn)容量增加現(xiàn)象，這可能是由于碳材料的引入提高了復(fù)合材料內(nèi)部電子和鋰離子的擴(kuò)散傳輸速度，首次脫嵌鋰過程中Mn15Si26活化反應(yīng)完全，Si/Mn/C 首次可逆比容量高于Si/Mn 現(xiàn)象驗(yàn)證了上述結(jié)論。循環(huán)200 周后Si/Mn/C 可逆比容量為1726 mAh·g-1，容量保持率為84%，材料循環(huán)性能得到大幅提高。圖3（c）是對Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 電極的倍率性能測試圖。在1、2、3、5A·g-1電流密度下，Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 的平均可逆比容量分別為1487、984、850、575mAh·g-1，1595、1496、1233、1025mAh·g-1，1740、1668、1528、1352mAh·g-1。結(jié)果表明，Mn15Si26和碳的引入顯著提高了硅材料的倍率性能。當(dāng)電流密度回到低倍率時(shí)，Si/Mn和Si/Mn/C 依然可恢復(fù)到的1490 和1745 mAh·g-1的可逆比容量，表明Si/Mn 和Si/Mn/C 均具有優(yōu)異的倍率性能。Si/Mn/C 良好的電化學(xué)性能得益于多孔結(jié)構(gòu)的硅球結(jié)構(gòu)、Mn15Si26合金相和碳包覆：①二氧化硅中氧脫出后產(chǎn)生的空隙為硅的膨脹提供緩沖空間，保證球形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；②Mn15Si26合金相提高硅材料機(jī)械性能；③碳包覆層提高電子和離子傳輸速度，同時(shí)阻礙電解液對硅本體的直接侵蝕，改善材料表面穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證錳合金化和碳包覆對硅電化學(xué)性能的影響，對Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 進(jìn)行交流阻抗測試。圖4 為所有電極材料在循環(huán)200 周后處于充電態(tài)的阻抗圖譜。由圖可知所有阻抗均是由一個(gè)半圓和一條斜線組成，內(nèi)嵌圖為擬合采用的等效電路圖。其中，高頻區(qū)半圓代表表面膜阻抗（R1）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗（R2），低頻區(qū)斜線反映鋰離子在材料主體中的擴(kuò)散控制過程（Warburg 阻抗，Zw）。擬合結(jié)果列于表1，由表可知循環(huán)200 周后硅電極的阻抗最大，表明內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。而Si/Mn 和Si/Mn/C 的阻抗較低，其中Si/Mn/C 的膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為87 和106 Ω，這說明Mn15Si26和碳可以促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI 膜，同時(shí)提高材料內(nèi)部電子離子的傳輸擴(kuò)散。這主要得益于硅錳合金與碳材料的高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性。

圖4 Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 電極循環(huán)后的交流阻抗曲線

表1 Si、Si/Mn 和Si/Mn/C 阻抗擬合值

3 結(jié)論

本研究以二氧化硅、草酸鈉和氯化亞錳為原料，通過鎂熱還原制備硅和硅化錳合金復(fù)合負(fù)極材料。所制備Si/Mn 繼承二氧化硅模板球形結(jié)構(gòu)，球體內(nèi)部由納米硅和Mn15Si26塊體組成，顆粒間空隙為硅的體積膨脹預(yù)留緩沖空間；通過碳包覆Si/Mn 進(jìn)一步提高其界面穩(wěn)定性。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Si/Mn/C 電極循環(huán)性能和倍率性能得到極大提高。在500 mA·g-1下循環(huán)200 周后容量保持率為84%，遠(yuǎn)高于硅電極的26%；Si/Mn/C 在5 A·g-1下仍能發(fā)揮1352 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于硅電極的575 mAh·g-1。本文利用硅錳合金提高硅材料電化學(xué)性能，材料制備方法簡單、技術(shù)成本低，具有很好的應(yīng)用前景。