南京市大氣水溶性離子季節(jié)變化特征研究

陳新星 張良瑜 李 潔 朱志峰

（1、江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京210013 2、江蘇省空氣預(yù)警監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210013）

大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）作為大氣污染控制的難點(diǎn)，對(duì)人類健康造成很大的危害[1]。水溶性無(wú)機(jī)離子（Water-soluble ions，WSIs）是PM2.5中重要的化學(xué)組分，對(duì)大氣能見度以及霾的形成有明顯作用。

南京市是東部發(fā)達(dá)城市，受能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和地理位置的影響，大氣復(fù)合性污染較重。本研究利用在線水溶性離子監(jiān)測(cè)儀對(duì)南京市PM2.5水溶性離子進(jìn)行為期1 年觀測(cè)，分析季節(jié)變化特征，為南京市大氣污染防治提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 時(shí)間和地點(diǎn)

采樣時(shí)間為2019 年全年，春季為3～5 月，夏季為6～8 月，秋季為9～11 月，冬季為1、2、12 月。采樣地點(diǎn)為南京市草場(chǎng)門城市超級(jí)站（E118044'55''，E118044'55''），采樣高度20m，平臺(tái)開闊，周圍無(wú)遮擋，距主干道250m，周邊無(wú)工業(yè)污染源。

1.2 儀器和方法

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5 及水溶性離子濃度

2.2 水溶性離子濃度時(shí)間變化

2.2.1 季節(jié)和月變化

WSIs 季節(jié)變化為：冬季（47.63μg·m-3）>春季（35.09μg·m-3）>秋季（24.18μg·m-3）>夏季（22.14μg·m-3），即冬季最高，夏季最低，春季高于秋季。在PM2.5中占比季節(jié)變化為：夏季（80.7%）>春季（71.4%）>冬季（68.3%）>秋季（64.8%）。與Wang 等在南京北郊[4]的研究有相同的季節(jié)變化特征。WSIs 月變化趨勢(shì)和PM2.5基本一致，1 月（54.68μg·m-3） 最高，此后逐月下降，8 月（14.67μg·m-3）達(dá)到最低，此后持續(xù)上升。

K+和Cl-表現(xiàn)出相同的季節(jié)變化趨勢(shì)：冬季>春季>秋季>夏季，但各季節(jié)濃度差異明顯。K+濃度在冬季（0.84μg·m-3）和春季（0.63μg·m-3）分別是夏季（0.30μg·m-3）的2.8 倍和2.1 倍，Cl-的濃度在冬季（1.61μg·m-3）和春季（0.65μg·m-3）是夏季（0.21μg·m-3）的7.7 倍和3.1 倍。K+全年最高值出現(xiàn)在2 月（1.16μg·m-3），是最低值7 月（0.26μg·m-3）的4.5 倍；而Cl-全年最高值也出現(xiàn)在2 月（1.69μg·m-3），是最低8 月（0.16μg·m-3）的10.6 倍。出現(xiàn)這樣的趨勢(shì)主要原因是：K+和Cl-分別作為生物質(zhì)和燃煤的示蹤物，伴隨著南京市和周邊冬春秸稈和燃煤燃燒導(dǎo)致K+和Cl-排放量增多，加之冬春季大氣擴(kuò)散較差，大氣中K+和Cl-難以消除，造成濃度較高。

Na+秋季（0.23μg·m-3）最高，夏季（0.18μg·m-3）最低，變化不明顯；最高值出現(xiàn)在3 月和8 月（0.25μg·m-3），最低出現(xiàn)在2月（0.14μg·m-3）。研究表明Na+主要來(lái)自于海鹽和土壤塵，3 月的高值與春季北方沙塵影響有關(guān)；而8 月則與臺(tái)風(fēng)有關(guān)，帶來(lái)了海上的水汽和鹽分。

Mg2+在秋級(jí)和冬季（0.07μg·m-3）最高，而夏季（0.02μg·m-3）最低，但最高兩個(gè)值出現(xiàn)在2 月（0.12μg·m-3）和3 月（0.08μg·m-3）。而Ca2+在春季（0.33μg·m-3） 最高，而夏季（0.13μg·m-3）最低，最高值出現(xiàn)在3 月（0.43μg·m-3），最低值出現(xiàn)在8 月（0.10μg·m-3）。Mg2+和Ca2+是土壤揚(yáng)塵的標(biāo)識(shí)物，3 月的高值與春季北方沙塵關(guān)系密切。

南京PM2.5中Na+、Mg2+、Ca2+整體較低，合計(jì)僅占WSIs 的1.5%，在PM2.5 中僅占1.1%。這與南京的揚(yáng)塵管控較好有關(guān)，2019 年全市降塵均值為3.85 噸/平方公里·月，同比下降8.1%。

2.2.2 主要水溶性離子濃度的日變化

觀測(cè)期間不同季節(jié)WSIs 日變化如圖1 所示，WSIs 在四季均呈單峰分布，但峰值出現(xiàn)時(shí)間不同，春季和秋季峰值出現(xiàn)在8:00 ，夏季出現(xiàn)在6:00，而冬季出現(xiàn)在11:00，之后持續(xù)降低，四季都在18:00 降至最低，之后緩慢上升。主要這與夜晚大氣邊界層較低，擴(kuò)散不強(qiáng)，水溶性離子逐漸生成和堆積；而白天邊界層抬升，污染物被稀釋，而峰值出現(xiàn)時(shí)間不同，與四季不同的光照時(shí)間、強(qiáng)度以及擴(kuò)散條件有關(guān)。

各水溶性離子日變化趨勢(shì)有所不同，NO3-和NH4+在春夏秋季的日變化特征與WSIs 較為一致，而SO42-和NH4+在冬季的日變化特征與WSIs 較為一致。NO3-在冬季無(wú)明顯日變化，始終在高濃度狀態(tài)。在春夏秋三季中，NO3-白天濃度明顯低于夜晚，與SO42-的變化趨勢(shì)相反，該現(xiàn)象在夏季尤為明顯。孔令東等在上海[5]觀測(cè)到NO3-和SO42-的濃度變化也呈現(xiàn)這種反相特征。究其原因，主要有以下兩點(diǎn)：①南京市夏季氣溫相對(duì)其他季節(jié)較高，PM2.5中NH4NO3在30℃以上開始逐漸分解為NH3和HNO3，白天雖有硝酸鹽生成，但總硝酸鹽在下降。②顆粒相硝酸鹽在光照下，還可以分解生成HONO 等氧化性物質(zhì)和NO3等自由基，加劇光化學(xué)反應(yīng)，大量生成O3，并消耗NOx；同時(shí)促進(jìn)SO2的氣相均相氧化反應(yīng)，致使硫酸鹽生成量增加。本研究進(jìn)一步分析了南京四季O3的日變化情況，發(fā)現(xiàn)夏季O3濃度最高，并且O3的峰值和硝酸鹽的最小值出現(xiàn)的時(shí)間較為接近，都出現(xiàn)在16:00 左右。

3 結(jié)論

3.1 2019 年南京市WSIs 平均濃度為32.23μg·m-3，占PM2.5的70.30%。各離子排序?yàn)镹O3-> SO42-> NH4+> Cl-> K+>Ca2+>Na+> Mg2+。SNA 離子平均濃度為30.43μg·m-3，占WSIs 的94.4%。

3.2 WSIs 濃度季節(jié)變化表現(xiàn)為：冬季>春季>秋季>夏季，1 月最高，此后逐月下降，8 月達(dá)到最低。各離子濃度季節(jié)和月變化存在差異，其中NO3-在夏季和冬季差別顯著，SO42-四季濃度變化不明顯，在夏季轉(zhuǎn)化率高，NH4+在夏季占比最高。K+和Cl-變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明兩者來(lái)源可能相同。

3.3 WSIs 在四季日變化均呈單峰分布，峰值出現(xiàn)時(shí)間不同NO3-在冬季無(wú)明顯日變化，始終在高濃度狀態(tài)。在春夏秋三季中，NO3-白天濃度明顯低于夜晚，與SO42-的變化趨勢(shì)相反。