有效硫化體系下對(duì)MPU/NBR共混膠性能的研究

杜偉，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

在上世紀(jì)40年代，混煉型聚氨酯(MPU)出現(xiàn)，由于當(dāng)時(shí)MPU材料存在技術(shù)問題導(dǎo)致發(fā)展受阻，人們對(duì)聚氨酯的研究更多放在TPU、CPU上?，F(xiàn)如今隨著MPU的不斷改善，市場(chǎng)中出現(xiàn)了一批高性能混煉型聚氨酯橡膠，展開對(duì)MPU共混的研究，也迎合了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)發(fā)展需求。

MPU（Millable Polyurethane）的綜合性能優(yōu)異,既可以采用過(guò)氧化物硫化,也可以采用硫磺硫化,還可以與部分極性橡膠之間形成氫鍵,改善相容性,這為其與其他橡膠之間的并用提供了條件。

MPU混煉型聚氨酯主要加工特性是先由二異氰酸酯和低分子二醇（低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯二醇或聚醚二醇等）合成貯存穩(wěn)定的固體生膠，再利用通用橡膠的加工機(jī)械進(jìn)行加工（MPU可以像通用橡膠一樣進(jìn)行硫化、補(bǔ)強(qiáng)），制得熱固性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體。根據(jù)主鏈軟段結(jié)構(gòu)的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類[1]。

為了實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)、降低成本、改善加工性能以及制備新型材料等目標(biāo)，橡膠共混改性的方法應(yīng)運(yùn)而生。本實(shí)驗(yàn)研究為聚醚型MPU與NBR并用比對(duì)共混膠各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

MPU:牌號(hào)SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；NBR：牌號(hào)2870，丙烯腈含量28.0%，朗盛化學(xué)有限公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

其余配合劑均相同（單位：份）：硬脂酸 1、硬脂酸 鋅 0.5、ZnO 5、NH-2 1.5、M 1、DM 2、S 2.5、炭黑N330 40、防老劑RD 2。

1.3 試樣制備

膠料于50～60 ℃下常規(guī)方法在開煉機(jī)上混煉。具體操作方法如下：將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，MPU和NBR分別加入，薄通5次，然后共混，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機(jī)中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90min。

1.4 分析與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584-1996測(cè)試，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90min。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528-2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫；邵爾A硬度按GB/T531.1-2008測(cè)定。

耐介質(zhì)老化：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化條件為在46號(hào)液壓油（非極性油）中，100℃×72 h。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用美國(guó)Alpha科技公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀，溫度掃描：頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°，溫度范圍60～140 ℃。

表觀交聯(lián)密度： 使用電子天平（精確度，0.000 1 g）精確稱取1 g左右的硫化膠試樣（M1），每個(gè)待測(cè)試樣取三個(gè)試樣，并測(cè)試初始密度ρr，將所有試樣用細(xì)鐵絲串聯(lián)置于所選溶劑混合液中，試樣要求全部浸于溶劑中，試劑瓶密封以免溶劑揮發(fā)，在常溫條件下溶脹24 h，溶脹平衡后取出立即稱重（M2）。

采用凝膠中橡膠體積分?jǐn)?shù)（Vr）來(lái)表征共混硫化膠整體的表觀交聯(lián)密度，按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：

ρr—溶脹前的橡膠密度；

ρs—溶劑密度；

δ—配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

M2—溶試樣脹后的質(zhì)量；

M1—試樣溶脹前的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

從硫化特性曲線（圖1）結(jié)合表2可以得知，6#純NBR硫化速度很快，且硫化轉(zhuǎn)矩MH高，1#純MPU的硫化速度緩慢，且硫化轉(zhuǎn)矩MH相較NBR低。當(dāng)加入20份NBR后，2#和3#轉(zhuǎn)矩出現(xiàn)明顯下降，硫化速度加快，接近純NBR的硫化速度。然后隨著NBR份數(shù)的增加，從3#到5#硫化轉(zhuǎn)矩MH又不斷增大，逐漸接近純NBR的MH。

這是因?yàn)樵谠撚行Я蚧w系下，NBR硫化過(guò)于快速劇烈，而MPU硫化較為緩和，當(dāng)二者共混后，NBR硫化程度過(guò)大，MPU中原本較少的雙鍵更難以硫化完全，從而導(dǎo)致硫化程度過(guò)低，使得共混膠轉(zhuǎn)矩MH-ML出現(xiàn)明顯下降。隨著MPU份數(shù)的減少，低硫化程度MPU相的影響進(jìn)一步減弱，高硫化程度的NBR相占據(jù)主導(dǎo)，所以MH不斷變大。

圖1 硫化特性曲線

表 2 硫化特性參數(shù)

2.2 物理機(jī)械性能

由表3可知，1#純MPU在獲得較好硫化時(shí)力學(xué)強(qiáng)度可以達(dá)到33.42 MPa，而6#純NBR由于交聯(lián)程度過(guò)大，強(qiáng)度只有13.76 MPa，且扯斷伸長(zhǎng)率較低。隨著NBR份數(shù)的增加，拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率不斷下降，硬度變化不大。2#共混膠中80份MPU相的硫化程度遠(yuǎn)低于1#純MPU的硫化程度，受此影響使得2#拉斷強(qiáng)度下降幅度過(guò)大。從2#到6#隨著NBR相逐漸增多，MPU相的影響逐漸減弱，所以拉斷強(qiáng)度下降緩慢。

表3 硫化膠的物理機(jī)械性能

MPU受分子鏈中雙鍵少的影響，硫化程度較低，它的高強(qiáng)度更多的源自于它的強(qiáng)分子間作用力。這也就造成了共混膠在不同伸長(zhǎng)率下定伸應(yīng)力呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。如圖2所示。

圖2 不同共混比對(duì)定伸應(yīng)力的影響

當(dāng)材料處于較短伸長(zhǎng)率時(shí)（如25%），主要發(fā)生的是高分子線團(tuán)之間的滑移，分子間作用力占據(jù)主導(dǎo)。由于MPU分子間形成氫鍵而產(chǎn)生的自補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，導(dǎo)致純MPU的25%定伸應(yīng)力要大于純NBR，并且隨著MPU的不斷減少，1#到6#的25%定伸應(yīng)力不斷下降。

而當(dāng)材料處于較長(zhǎng)伸長(zhǎng)率時(shí)（如200%），交聯(lián)鍵的影響尤為重要。由于2#的80份MPU相硫化程度遠(yuǎn)低于1#，所以200%定伸應(yīng)力下降。而后隨著低硫化程度MPU相的減少和高硫化程度NBR相的增多，共混膠總體交聯(lián)程度變大，所以2#～6# 200%定伸應(yīng)力不斷增大，這也就造成了MPU/NBR共混膠在不同伸長(zhǎng)率下定伸應(yīng)力呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。

2.3 耐介質(zhì)性

由表4熱空氣老化后的性能可以看出，1#～6#熱空氣老化后硬度均上升，伸長(zhǎng)率均下降。1#純MPU和6#純NBR在老化前就已經(jīng)獲得了較好的硫化程度，在老化過(guò)程中發(fā)生分子鏈斷鏈，拉斷強(qiáng)度下降。而2#～5#共混膠在老化后拉斷強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的上升，這是因?yàn)榱蚧潭冗^(guò)低的MPU相在老化過(guò)程進(jìn)一步交聯(lián)，逐漸匹配NBR相的交聯(lián)程度，使得共混膠模量變大，拉斷強(qiáng)度上升。

表4 熱空氣老化后的物理機(jī)械性能

由表5熱油老化后的性能變化可以看出，在46號(hào)液壓油（非極性油）中的熱油老化中，部分小分子物質(zhì)被析出，拉斷強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)下降，但共混膠拉斷強(qiáng)度下降幅度不大。如圖3所示，隨著NBR份數(shù)的增加，1#到6#的體積變化率逐漸變小，改善了共混膠的耐熱油老化性能。

圖3 不同共混比對(duì)熱油老化后體積變化率的影響

表5 熱油老化后的物理機(jī)械性能

2.4 表觀交聯(lián)密度

實(shí)驗(yàn)采用平衡溶脹法來(lái)表征橡膠的交聯(lián)密度，本研究中采用了無(wú)水乙醇：92#汽油為1：1的混合液作為溶劑，該溶劑對(duì)未形成交聯(lián)的MPU/NBR共混膠具有較好的溶解作用。凝膠中橡膠體積分?jǐn)?shù)Vr越大，則表明橡膠的表觀交聯(lián)密度越大。測(cè)試結(jié)果如下：

表6 表觀交聯(lián)密度

1#～6#表觀交聯(lián)密度呈先下降再上升的趨勢(shì)變化，這是因?yàn)殡m然2#共混膠中NBR相硫化程度大，但是80份MPU相的硫化程度過(guò)低，使得共混膠整體的表觀交聯(lián)密度仍然要比1#純MPU的小。2#～6#隨著MPU相的減少，高硫化程度NBR相的增多，使得硫化膠整體的表觀交聯(lián)密度呈上升趨勢(shì)。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4為1#～6#試樣測(cè)試的G"-溫度掃描曲線，可以看出隨掃描溫度升高，儲(chǔ)能模量G"均下降，這是因?yàn)楦叻肿硬牧鲜且环N對(duì)溫度比較敏感的材料，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子鏈段活動(dòng)性增加，自由體積增大，所以造成橡膠對(duì)外界周期性應(yīng)力和應(yīng)變的反應(yīng)性下降，因此G"隨溫度升高而下降。鏈活動(dòng)性增加也會(huì)使高分子材料內(nèi)耗減少，所以損耗模量G""和滯后角δ也隨溫度升高而下降，見圖5、圖6。

相較于1#純MPU，當(dāng)加入20份NBR后，使得2#共混膠整體交聯(lián)程度降低，分子鏈更易滑移，所以，儲(chǔ)能模量G"減小，損耗模量G′"和滯后角δ增大。隨著NBR相的增多，MPU相影響逐漸減弱，所以2#～6#儲(chǔ)能模量不斷增大，損耗模量G""和滯后角δ不斷減少。

另外，1#純MPU與6#純NBR相比，滯后角δ更大，生熱更高。以上性能中，無(wú)論是從硫化轉(zhuǎn)矩、物理機(jī)械性能、表觀交聯(lián)密度還是動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，均證明向MPU中加入NBR嚴(yán)重影響MPU相的硫化，使得交聯(lián)程度過(guò)低。

圖4 不同共混比下溫度對(duì)G"的影響

圖 5 不同共混比下溫度對(duì)G""的影響

2.6 耐高溫性能

如圖7所示，在80 ℃的高溫下，1#～6#強(qiáng)度均出現(xiàn)明顯下降，但是1#純MPU的拉斷強(qiáng)度折損率要高于6#純NBR，這也說(shuō)明了MPU的高強(qiáng)度更多的來(lái)自于分子間相互作用力，強(qiáng)氫鍵在高溫下被破壞，所以拉斷強(qiáng)度下降幅度較大。

圖6 不同共混比下溫度對(duì)滯后角δ的影響

表7 不同溫度下共混比對(duì)拉斷強(qiáng)度的影響

隨著NBR用量的增加，1#～6#在高溫下的拉斷強(qiáng)度逐漸減小。

3 結(jié)論

（1）在該有效硫化體系下，共混膠中MPU相的交聯(lián)受到NBR相的嚴(yán)重影響，交聯(lián)程度過(guò)低。

（2）受加入20份NBR的影響，2# 80/20共混膠的動(dòng)態(tài)生熱明顯上升，表觀交聯(lián)密度出現(xiàn)下降。

（3）MPU/NBR共混膠耐熱空氣老化性能優(yōu)異，隨著NBR用量的增加，改善了共混膠的耐熱油老化性。