羰基鐵吸波材料性能提升研究進展

周必成， 王東紅， 賈 琨, 劉 偉， 李克訓

(中國電子科技集團公司第三十三研究所電磁防護材料及技術山西省重點實驗室， 太原 030006)

在各種傳統(tǒng)吸波材料中[1-2]，羰基鐵由于擁有高的磁導率、高的飽和磁化強度、高的居里溫度、優(yōu)異的吸波性能、寬的吸波頻帶而得到了大量的應用，是目前常用的吸收劑[3-7]。但在實際使用過程中，羰基鐵粉也存在著一些自身的缺點[8-10]，比如在高頻下，隨著頻率的增大，磁導率將會減小，不易獲得比較高的磁導率，很難滿足吸波性能高的要求，而且羰基鐵粉密度較大，抗氧化能力較差，在某些特殊應用場合限制了其使用[10-13]。因此，大量的研究集中在對羰基鐵吸收劑的形貌控制、表面包覆材料以及與其他吸收劑的復配來加強傳統(tǒng)羰基鐵材料的吸收電磁波能力、提升羰基鐵的抗氧化能力和降低羰基鐵的密度。

1 羰基鐵吸波材料的形貌控制

羰基鐵吸波材料的形貌控制主要研究集中在各向異性羰基鐵、多孔羰基鐵，花狀羰基鐵、不同尺寸及不同形貌羰基鐵吸波材料的研究上。

1.1 各向異性羰基鐵吸波材料

1998年，Walser等[14]研究發(fā)現(xiàn)，具有各向異性的片狀磁性粒子寬厚比如果在10～1 000時，其磁導率將增加10～100倍，并通過實驗證明了理論的正確性。大量研究表明，在高頻波段，羰基鐵粉經(jīng)片狀處理后可以突破Snoek極限，片狀羰基鐵的磁導率較普通球形羰基鐵粉有了較大幅度的提升[15-18]。因此，利用具有各向異性結構的羰基鐵吸波劑制備的吸波材料比各向同性結構制備的吸波材料可在較寬頻率范圍內(nèi)實現(xiàn)電磁波的高吸收。

南京航空航天大學Guo等[19]采用高能球磨法制備了片狀羰基鐵，如圖1所示，利用粒徑為1～4.5 μm的商業(yè)球形羰基鐵粉，經(jīng)過球磨后變成了粒徑為3.5～9.3 μm，厚度為0.45 μm片狀結構，并研究了石蠟基片狀羰基鐵吸波材料在1～18 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能，研究結果表明，片狀結構的羰基鐵與球形羰基鐵相比，增大了磁導率，減小了介電常數(shù)，更好地達到了阻抗匹配特性，如圖2所示，吸收峰值從最大-10 dB提升到-16 dB。

圖1 不同形狀羰基鐵SEM圖像[19]Fig.1 SEM images of carbonyl iron with different shapes[19]

圖2 不同取向時間和未取向羰基鐵吸波材料的反射率[19]Fig.2 Reflectivities of carbonyl iron absorbing materials with different orientation time and non orientation[19]

為了進一步提升吸波性能，有研究學者利用各向異性羰基鐵粉制備了梯度寬頻吸波材料。中國科學技術大學Dang等[20]利用行星式高能球磨機球磨的方法制備片狀羰基鐵，并利用該吸收劑設計了3層寬頻吸波材料，各層吸收劑含量分別為75%、60%、20%，每層對應厚度分別為1.08、0.92、4.16 mm。如圖3[20]所示，在頻率2～18 GHz和26.5～40 GHz范圍內(nèi)，-10 dB的帶寬覆蓋91%。

圖3 寬頻吸波材料反射率模擬值與實驗值[20]Fig.3 Simulated and experimental reflectivity of broadband absorbing material[20]

對于各向異性羰基鐵的制備方法，由于高能球磨方法簡單，大量研究者利用高能球磨機來制備各向異性羰基鐵，并主要集中在對球磨的多種工藝參數(shù)進行了研究[21-25]。

新加坡國立大學Abshinova[22]研究了不同球磨時間對羰基鐵吸波材料吸波性能的影響，結果表明，最優(yōu)的球磨時間為48～96 h，片狀羰基鐵的電磁參數(shù)實部從5增加到8，虛部從2增加到5.3，共振頻率移動到低頻，從7 GHz移動到5 GHz。

武漢理工大學高芳乾[24]分別利用直徑為1.5、 6 mmZrO2球為磨研介質(zhì)來制備片狀結構的羰基鐵，并且對比了這兩種情況下得到的片狀羰基鐵的結構及電磁性能的差異。結果顯示，當研磨時間為24 h時，利用6 mm直徑的ZrO2球所制備的羰基鐵粉具有片狀結構。制備的吸波材料在1.7 mm厚度匹配下，添加量體積分數(shù)為14%時，-15 dB的吸波頻段為13～18 GHz。

以上研究表明，制備各向異性羰基鐵吸波材料，不是一個簡單的球磨過程，需要綜合考慮多種工藝參數(shù)如球料比、球磨時間、轉速等才能達到最優(yōu)的吸波性能。

1.2 多孔羰基鐵

多孔結構的羰基鐵粉與對應的實心結構粉相比較，由于其具有較小的密度和更大的比表面積而得到廣泛的應用。

圖4 不同形貌羰基鐵掃描電鏡[26]Fig.4 Scanning electron microscopy of carbonyl iron with different morphologies[26]

多孔羰基鐵的制備主要采用點腐蝕技術。陸軍工程大學李澤[26]通過金屬點腐蝕技術將球狀羰基鐵制備成表面形貌為多孔狀的羰基鐵粉(porous carbonyliron powder, PCIP)，如圖4所示，并采用共沉淀方法及原位聚合技術，在多孔羰基鐵的表面包覆了CoFe2O4與聚苯胺(PANI)，制備出了具有良好吸波特性的PCIP/CoFe2O4/PANI 復合材料。研究結果顯示，多孔結構更易在羰基鐵表面聚集CoFe2O4/PANI，從而與空氣達到阻抗匹配，顯著提高材料的吸波性能。在頻率為5.7 GHz時，材料反射率峰值達到-22.9 dB。

空軍工程大學謝明達[27]也同樣利用點腐蝕技術制備了多孔結構的羰基鐵，并采用原位聚合技術將SiO2和導電高分子聚吡咯包覆在多孔羰基鐵表面，制備出SiO2/聚吡咯/多孔羰基鐵復合材料。試驗結果表明，多孔結構易于表面包覆，制備的復合吸收劑具有優(yōu)異的吸波性能。

1.3 花狀羰基鐵

表面呈花狀形貌的金屬磁性粒子具有高的飽和磁化強度、高的各向異性和良好的吸波性能。重慶大學Yu等[28]通過化學還原反應制備了花朵狀羰基鐵，如圖5所示。研究表明，在X波段，花朵狀羰基鐵的吸波性能明顯優(yōu)于未處理過的羰基鐵吸波材料。如圖6所示，吸收峰值從-25 dB增加到-35 dB，且吸波峰值移向低頻。

圖5 不同形貌的羰基鐵掃描電鏡[28]Fig.5 Scanning electron microscopy of carbonyl iron with different morphologies[28]

圖6 羰基鐵與花狀羰基鐵反射率[28]Fig.6 Reflectance of carbonyl iron and flower like iron carbonyl[28]

1.4 不同直徑羰基鐵吸波材料

西安高技術研究所Ge等[29]研究了不同直徑羰基鐵(1～7 μm)吸波材料的吸波性能，研究結果表明，大直徑的羰基鐵有較大的介電常數(shù)和較低的磁導率，添加羰基鐵平均粒徑為1.47 μm時的吸波材料呈現(xiàn)出最優(yōu)的吸波性能。相比直徑5 μm的羰基鐵，平均直徑在1～3 μm的羰基鐵吸波材料擁有更好的吸波性能和更薄的厚度。

1.5 不同形貌羰基鐵吸波材料

為了增強羰基鐵的低頻吸波性能，航天特種材料及工藝技術研究所的盧明明等[30]將各向同性羰基鐵與各向異性羰基鐵共混，研究了不同形貌羰基鐵的復配對吸波材料性能的影響。研究結果表明，當球形羰基鐵和片狀羰基鐵質(zhì)量比為2∶1時，吸波性能最優(yōu)，球形羰基鐵的加入降低了片狀羰基鐵的介電常數(shù)，可以調(diào)控吸收峰向低頻移動，增強了低頻的吸波性能，擴寬了吸波頻帶。

武漢理工大學He等[31]測試了將不同比例的球形羰基鐵混入片狀羰基鐵的電磁參數(shù)。研究結果表明，球形羰基鐵的混入改善了高頻的吸波性能。

伊朗研究人員Khani等[32]利用球形和片狀羰基鐵制備了雙層吸波材料，第1層采用球形羰基鐵體積分數(shù)20%，厚度1.35 mm，第2層采用片狀羰基鐵體積分數(shù)為40%，厚度為0.4 mm，制備的吸波材料在8～18 GHz，反射率小于等于-10 dB。

根據(jù)以上研究得出，多孔狀的羰基鐵表面更易包覆其他材料，制備復合吸波材料；花朵狀的羰基鐵擁有更大的比表面積，更容易提升吸波材料的吸波性能；相比大直徑的羰基鐵，小直徑的羰基鐵擁有更好的吸波性能和更薄的厚度；在工程使用中，可以使用不同直徑、不同形貌的羰基鐵混合或制做成多層結構來綜合提升吸波材料的吸波性能。

2 羰基鐵表面包覆

除了改變羰基鐵形貌外，針對羰基鐵吸收劑抗氧化和抗腐蝕能力差、面密度大等缺點，很多中外學者進行了羰基鐵的表面包覆改性研究，降低了材料的介電常數(shù)，達到了與空氣層的阻抗匹配，提升了吸波性能。羰基鐵表面包覆改性主要包括單質(zhì)包覆、氧化物和有機物包覆改性。

2.1 單質(zhì)鈷、鎳包覆

西北工業(yè)大學Zhou等[33]通過化學鍍技術在球形羰基鐵上包覆了1層金屬鈷，并研究了300 ℃處理100 h后的吸波性能，研究結果表明，鈷層很好地增強了羰基鐵的抗氧化性能。該團隊成員Jia等[34]也同樣通過化學鍍技術在球形羰基鐵上包覆了1層金屬鎳，實驗結果表明：包覆后材料的介電常數(shù)實部減小，虛部不變，磁導率的實部及虛部也基本保持不變；將包覆后的羰基鐵分散到環(huán)氧樹脂中制備了吸波涂料，當羰基鐵質(zhì)量分數(shù)為75%，涂層厚度為1.7 mm時，反射率小于-10 dB的吸波頻段為8.2～12.4 GHz。

天津大學Huang等[35]利用點腐蝕技術和化學鍍技術在羰基鐵表面鍍了鈷，研究表明，鍍鈷后的羰基鐵密度下降，抗氧化性能提升，當厚度為5 mm時，反射率小于-10 dB的吸波帶寬為4 GHz，最大吸收峰值-19.5 dB。

2.2 SiO2、SnO2包覆

目前SiO2包覆羰基鐵主要應用種子生長技術，以羰基鐵為種子，在其表面生長1層SiO2膜[36-38]。

解放軍理工大學周乾[39]采用溶膠-凝膠技術將納米SiO2薄膜包覆在羰基鐵粉表面。結果表明：納米SiO2膜降低了羰基鐵顆粒的電導率，與原來的羰基鐵相比較，減小了介電常數(shù)，但磁導率幾乎沒有改變；納米SiO2的包覆在不影響羰基鐵顆粒磁損耗能力的同時，降低了羰基鐵的電損耗能力，改善了羰基鐵粉與空氣層的匹配性能，提升了吸波性能。

二氧化錫是一種廉價的大帶隙(3.6 eV)半導體，可以用來調(diào)節(jié)吸波材料的吸波性能[40]。天津大學Wu等[41]采用球磨和熱處理相結合的方法制備了SnO2包覆羰基鐵復合材料，并優(yōu)化了在頻率2～18 GHz的吸波性能。研究結果表明，當材料厚度為2.3 mm時，包覆SnO2的復合材料吸波性能明顯優(yōu)于未包覆的羰基鐵材料。

2.3 羰基鐵表面包覆BaTiO3

軍械工程學院李澤[42]為了改善羰基鐵的低頻吸波性能，采用溶膠-凝膠技術將BaTiO3包覆在羰基鐵表面，制備了羰基鐵復合吸波劑。結果表明，隨著BaTiO3包覆量的增多，包覆在羰基鐵表面的BaTiO3開始逐漸團聚，明顯增大了介電常數(shù)，稍微減小了磁導率，改善了低頻段的阻抗匹配特性，提升了電磁波吸收能力。

2.4 羰基鐵表面包覆鐵氧體

西安高技術研究所Zhang等[43]利用化學氣相沉積的方法制備了羰基鐵包覆 Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19復合吸波材料。研究結果表明，當羰基鐵和鐵氧體質(zhì)量比為3∶7，吸波材料吸波性能在一定條件在吸波性能最優(yōu)。

3 與其他吸收劑復合

3.1 羰基鐵與電損耗吸收劑復合

將羰基鐵與電損耗吸收劑復合，主要研究集中在與碳納米管、石墨烯、石墨和碳纖維復配上[44-45]。

西安高技術研究所Ge等[46]將碳納米管和SiO2包覆的羰基鐵通過機械攪拌方法制備了復合吸波材料，如圖7所示。研究結果表明，隨著碳納米管含量的增加，復合吸收劑的磁導率保持不變，但會降低材料的匹配層厚度。如圖8所示，制備的吸波材料擁有最佳的吸波性能，在材料厚度為1.41 mm時，在15.4 GHz頻率下，反射率峰值達到-51.54 dB；當材料厚度為1.5 mm時，反射率小于-10 dB的吸波帶寬達到6.08 GHz。

圖7 碳納米管透射電鏡和CI@ SiO2掃描電鏡[46]Fig.7 Transmission electron microscopy of carbon nanotubes and scanning electron microscopy of CI @ SiO2[46]

圖8 CI@ SiO2和CNTS/CI@ SiO2復合材料性能對比圖[46]Fig.8 Comparison of reflectivity of CI @ SiO2 and CNTs / CI @ SiO2 Composites[46]

西北工業(yè)大學Qing等[47]利用碳納米管和羰基鐵復合制備了吸波材料，當填充0.5%含量碳納米管和50%含量羰基鐵，厚度為1.5 mm時，如圖9所示，反射率小于-10 dB的吸波帶寬達到14.6 GHz。

圖9 不同厚度碳納米管/羰基鐵吸波材料反射率對比圖[47]Fig.9 Comparison of reflectivity of carbon nanotubes/carbonyl iron absorbing materials with different thicknesses[47]

大連理工大學吳廣利[48]為了提升羰基鐵吸波材料的吸波性能，利用羰基鐵、炭黑、SiO2共混來制備吸波材料，羰基鐵來自陜西興化化學股份有限公司羰基鐵廠生產(chǎn)，根據(jù)電磁波反射率對比結果可以得到：隨著炭黑含量的增加，反射率曲線逐漸變得平緩，峰值逐漸減小，但與不含炭黑的樣品比較，吸收頻帶得到了拓寬。

Chen等[49]利用羰基鐵和炭黑制備雙層吸波材料，并在匹配層中添加SiO2來調(diào)節(jié)羰基鐵的阻抗匹配特性。研究結果表明：隨著SiO2含量的增加，吸波材料吸波性能增強，當羰基鐵和SiO2的質(zhì)量比為5∶2時，吸收帶寬比未添加SiO2的吸波材料寬了1.6 GHz。

中國人民解放軍理工大學Ji等[50]利用片狀石墨烯和羰基鐵作為吸收劑復合制備了吸波涂層。研究表明，當含量為50%羰基鐵和7.5%片狀石墨烯復合，材料厚度為1.2 mm時，反射率小于-10 dB的吸波頻段為5.23～8.32 GHz，在頻率6 GHz最大吸收峰為-36 dB，面密度為2.7 kg/m2，面密度得到大幅度下降。

火箭軍工程大學葛超群[51]采用簡單的機械球磨法制備了各向異性羰基鐵，然后通過液相共混法制備了碳納米管/羰基鐵復合材料。結果表明：復合材料相對于羰基鐵具有更高的復介電常數(shù)，隨著碳納米管質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料的復介電常數(shù)逐漸增大，阻抗逐漸減小。碳納米管的加入有效地提升了復合材料的吸波性能。

西北工業(yè)大學Qing等[52]利用羰基鐵和碳纖維制備了復合吸波材料。碳纖維質(zhì)量分數(shù)控制為2%時,吸波性能最優(yōu)。

綜上所述，在實際工程應用中，羰基鐵和電損耗吸收劑復合使用時，一般羰基鐵含量控制在50%～65%，電損耗吸收劑控制在0.5%～7.5%，微調(diào)二者的含量以達到最佳的吸波效果。

3.2 羰基鐵與磁損耗型吸收劑的混合

鐵氧體材料是一種典型的磁性吸收劑[53]，被廣泛應用在吸波材料領域。在國防科技大學王璟[54]的研究中，將羰基鐵添加到鐵氧體中，能改善涂層的阻抗匹配特性，從而使吸波材料的匹配厚度降低、吸收頻帶拓寬，并使吸收峰值顯著提升。

西北工業(yè)大學Zhai等[55]通過球磨方法制備了片狀羰基鐵和BaFe12O19復合吸收劑，并以硅樹脂為基體，研究了2.6～18 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。研究結果表明，由于羰基鐵/BaFe12O19的特殊的微觀結構和協(xié)同吸收電磁波的作用使得復合吸波材料擁有優(yōu)良的阻抗匹配特性和電磁吸收特性。

斯洛伐克理工大學Dosoudil等[56]利用羰基鐵和Mn-Zn鐵氧體復合作為吸收劑制備了吸波材料，并研究了10 MHz～6.5 GHz頻段下的材料的吸波性能。研究結果表明，在Mn-Zn鐵氧體中增加羰基鐵，可以使得吸收峰值向低頻移動，且吸波材料匹配厚度減小。在羰基鐵中增加Mn-Zn鐵氧體可以使得吸波頻帶得到拓寬。

3.3 羰基鐵與介電損耗材料混合

介電損耗材料由于在微波頻段具有良好的電磁頻散特性，因此大量的研究者通過在羰基鐵粉吸收劑中摻雜BaTiO3、SiO2及MnO2等來改善其吸波特性。

中北大學景紅霞等[57]采用溶膠-凝膠法和物理共混法制備了BaTiO3/羰基鐵復合材料，并研究了其在0～6 GHz頻率范圍內(nèi)的吸波性能。結果表明，與單純的羰基鐵相比較，BaTiO3/羰基鐵復合吸收劑的吸波性能有了較大的提升，當吸收劑和石蠟復合，BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為4%，樣品厚度為3 mm時，其吸波性能最優(yōu)，反射率小于-10 dB的吸波頻段為3.804～6.000 GHz，有效帶寬為2.196 GHz，反射率峰值達到-22.9 dB。

西北工業(yè)大學Qing等[58]將BaTiO3和羰基鐵共混制備了吸波材料，并研究了單層和雙層吸波材料的吸波性能。研究表明，填充質(zhì)量分數(shù)為60%羰基鐵和20%BaTiO3，材料厚度為2 mm時，吸波材料在4.1 GHz頻點下，反射率小于-10 dB的吸波頻段為3.2～5.4 GHz，反射率峰值達到-42 dB。隨著羰基鐵含量的增多，吸收峰值向低頻移動。為了進一步加強吸波性能，通過雙層設計使得材料總厚度降低到1.4 mm，此時匹配層填充BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為50%，厚度為0.2 mm，吸波層填充20%羰基鐵和60%BaTiO3，厚度為1.2 mm，反射率小于-10 dB的吸波頻段為10.8～14.8 GHz頻率，在12.5 GHz頻率下，最大吸收峰值達到-59 dB。BaTiO3介電損耗材料有效改善了材料的阻抗匹配特性。

華中科技大學Zhang等[59]利用機械球磨的方法按照不同的比例制備了羰基鐵/MnO2復合吸波材料。研究結果表明，羰基鐵/MnO2復合材料是一種很有前途的微波吸收材料，特別是在S波段(2～4 GHz)和C波段(4～8 GHz)。

北京航空制造技術研究所Ma等[60]利用機械球磨的方法制備了片狀羰基鐵/SiO2吸波材料。研究結果表明，SiO2增加電磁波傳輸通道，優(yōu)化阻抗匹配，增加電磁波傳輸進入涂層并被衰減。由于SIO2的加入，使其吸收性能和有效吸收寬度進一步增加。涂層厚度由1 mm時，在頻率8.5～18 GHz范圍內(nèi)，反射率小于等于-10 dB。

3.4 羰基鐵與其他材料構成三元雜化吸收劑

為了提升吸波材料低頻吸波性能，降低羰基鐵吸波材料的密度，中外研究人員將羰基鐵和其他損耗材料復合構成三元雜化吸收劑。四川農(nóng)業(yè)大學Yin等[61]采用簡易高能球磨法制備了CIPs/ZnO/Graphene三元層狀雜化材料，該材料具有良好的低頻吸波性能。當材料厚度4 mm時，在頻率0.3～0.71 GHz，反射率小于等于-10 dB。

大連理工大學Li等[62]以聚氨酯為基體，以炭黑、Fe-Si-Al和羰基鐵組成三元吸收劑體系制備了復合涂層。研究結果表明，三元體系的吸收劑制備的吸波帶寬較寬，有效帶寬拓寬到3.6 GHz。

4 結論

由于羰基鐵吸收劑具有許多的優(yōu)點，如成熟的工業(yè)化生產(chǎn)，售價低，優(yōu)良的吸波性能，仍將是今后隱身和電磁兼容領域研究和應用的方向，從現(xiàn)階段羰基鐵吸收劑的研究情況來看，羰基鐵研究將集中在以下幾個方面：

(1)優(yōu)化羰基鐵吸收劑的形貌和尺寸，如片狀化、多孔、花狀羰基鐵和不同尺寸羰基鐵，來提升羰基鐵吸收劑的吸波性能。

(2)利用表面包覆無機材料來增加羰基鐵的抗氧化和抗腐蝕能力。

(3)利用與其他類型的吸收劑(電性能吸收劑、磁性能吸收劑和介電性能吸收劑)進行有效的共混與復合，降低面密度，調(diào)節(jié)復合吸收劑的電磁參數(shù)，實現(xiàn)輕質(zhì)、寬頻、高效吸收電磁波。