高壓對Gd摻雜ZnO的電子結構和磁性影響研究*

宋 永，趙曉雨

(1. 阿壩師范學院 電子信息與自動化學院，四川 汶川 623002；2. 阿壩師范學院 應用物理研究所，四川 汶川 623002)

0 引 言

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族內最為直接的寬帶隙氧化物半導體材料，在室溫狀態(tài)下的能隙寬度約為3.37 eV，擁有60 meV的高激子束縛能[1-2]。ZnO擁有光電、壓電、透明導電、氣敏等優(yōu)異性能，在太陽能電池板、電腦顯示器及透明導電薄膜等方面具備十分廣闊的應用前景，已經(jīng)成為氮化鎵(GaN)元素后短波長半導體材料研究的關鍵目標[3-5]。

以透明導電薄膜為例，由于本征ZnO存在較多的本征點缺陷，未摻雜的ZnO薄膜通常電阻率較高，性能極不穩(wěn)定[6]。稀土元素因其特有的電子層結構而擁有良好的能量轉換性能，可以完成稀土離子的高效光致發(fā)光，達到1.54 μm波段的近紅外發(fā)射，提升ZnO的氣敏特征，達到光電改性目標[7]。

利用改變外場條件驅使材料產(chǎn)生結構改變，已經(jīng)變成發(fā)現(xiàn)新結構、調控材料性能的可靠途徑，其中可通過壓力效應作用更改材料晶體結構，展現(xiàn)出不同的物理性質[8]。壓力對材料的作用，從微觀視角來看可理解成促進各成鍵原子間的化學鍵縮小，引發(fā)物質晶體和電子結構變化；從宏觀上則呈現(xiàn)出相應物理化學性質的改變，并在壓力作用下產(chǎn)生相變，得到新的優(yōu)異性能[9-10]，由此本文采用高壓實驗，對高壓下Gd摻雜ZnO的電子結構和磁性影響展開深入探究。

眾所周知，高壓物理的發(fā)展取決于高壓實驗技術的發(fā)展，而高壓實驗技術的應用為科學及工業(yè)界提供了一個除溫度和組分以外的新維度[11]，在礦物科學、地球科學、食品、生物、制藥等領域均有著廣闊的應用前景。處在壓力作用下，物質內部分子及原子之間的距離會產(chǎn)生變化，更改了物質內部電子分布及能帶結構狀況，宏觀上影響了材料的力、熱、電等物理性質。在給予的能量高于物質自身化學鍵能量情況下，化學鍵會解離構成新的化學鍵，導致物質產(chǎn)生晶體結構和電子結構相變，組成擁有特殊性質的新材料[12]。由此看出，高壓實驗技術已成為一種研究物質在高壓作用下結構平穩(wěn)性和物質新規(guī)律的有效方法。

本文基于高壓實驗技術[13]，把高純ZnO當作原料，將Gd摻雜進ZnO中，通過固相反應法獲得試樣，在高壓處理下完成實驗，并運用密度泛函理論下的第一性原理計算方法，了解Gd摻雜后分子實時變化情況，得到準確的高壓下稀土ZnO電子結構與磁性變化情況。

1 實 驗

1.1 高壓基礎制備

高壓基礎制備是成功完成實驗流程的根基。本文計算的基本思路是在密度泛函理論(density functional theory，DFT)第一性原理前提下展開的，并使用Materials Studio4.4軟件包內的CASTEP運算程序。在倒易K空間內，平面波終止能量為300 eV。系統(tǒng)能量總和與電荷密度在Brillouin區(qū)的積分計算采用Monkhorst-Pack模式，網(wǎng)格點大小是5×5×5，以保障體系能量與構型的收斂。

1.2 實驗設備

金剛石對頂砧壓機(diamond anvil cell，DAC)是現(xiàn)代高壓實驗技術內最為關鍵的設備之一，其根本原理為使用兩個金剛石的砧面對樣品腔實施擠壓，讓樣品腔內生成高壓。本文使用改進型對稱式DAC高壓裝備，其機身厚重、強度高、導向面積大、平行度高，可運用在超高壓力實驗中，是現(xiàn)階段最為常用的金剛石對頂砧壓機高壓設施。原理為利用旋擰兩組對稱左右旋轉螺絲，憑借旋轉螺絲擠壓彈簧墊片令墊片生成張力，讓固定于壓機的活塞與圓筒內的兩塊金剛石互相擠壓，生成高壓。

1.3 實驗方法

首先，在兩個金剛石對應的砧面中間放置一塊圓形密封墊片，材質為T301鋼片；其次，擰動旋轉螺絲，密封墊片受壓時，在金剛石周邊生成環(huán)形山狀突起，可對金剛石側面產(chǎn)生支撐作用；接著，在密封墊片直徑為60～90 μm的大小孔隙內放入實驗樣品和傳壓介質，讓壓腔中維持穩(wěn)定持續(xù)的靜水壓力；最后，增大壓力，在高壓處理下完成實驗。

具體實驗方法如下：將高純ZnO作為原材料，并將重稀土Gd摻雜進ZnO中，通過充足研磨與混合后，利用固相反應法獲得實驗所需樣品，再將樣品通過高壓處理，壓力實驗在金剛石對頂砧壓機上進行，兩面頂是利用兩個同樣的壓砧同時擠壓正方體合成塊實現(xiàn)高壓效果，具備液壓系統(tǒng)穩(wěn)定，保壓性能良好等優(yōu)勢。把樣品依次加壓至3，6，9和12 GPa，保壓15 min，通過高壓處理后的樣品色澤顯著變深，硬度也隨之增強。

2 基于密度泛函理論的第一性原理計算

為便于了解高壓下Gd摻雜ZnO內部分子的變化，使用基于密度泛函理論的第一性原理計算定義原子核與電子間的作用，平衡計算速率與精度間的矛盾，該方法在材料性質、結構評估等方面取得巨大成功[14-15]。本文將此計算方法融入高壓對Gd摻雜ZnO的結構變化中，計算過程如下。

明確密度函數(shù)理論時，首先要了解物質變分原理[16]?？梢詫⒆兎衷懋斪饕粋€趨近于求解薛定諤方程的初始點，從試探波函數(shù)φt獲得的體系哈密頓預期值總是高于或等于體系基態(tài)能量ε0，且ε0可以利用體系基態(tài)波函數(shù)φ0計算體系哈密頓預期值進行求解，得到

(1)

對隨機正交歸一的試探波函數(shù)而言，體系哈密頓預期值為

(2)

體系波函數(shù)φn為體系哈密頓完備的本征函數(shù)，因此試探波函數(shù)可運用波函數(shù)進行拓展

(3)

(4)

密度泛函理論基礎概念是認定原子、分子及固體等基態(tài)物理性能可采用電子密度進行定義[17-18]，總結為如下定理：不計自旋的全同費密子系統(tǒng)基態(tài)能量為粒子數(shù)密度函數(shù)ρ(r)的唯一泛函；能量泛函E(ρ)在粒子數(shù)固定條件下對正確的粒子數(shù)密度泛函ρ(r)取極小值，且與基態(tài)能量相同。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中，

(11)

(12)

(13)

式(10)的關鍵點在于，使用無互相作用的電子系統(tǒng)動能替換有互相作用的粒子系統(tǒng)動能，把由互相作用的電子系統(tǒng)所有其余作用統(tǒng)一歸結于交換關聯(lián)互相作用泛函Exc[ρ]。和Hartree-Fock方程對比[19]，密度泛函推導出的單電子方程是嚴謹?shù)模诳紤]交換互相作用的同時，也納入了關聯(lián)互相作用理念。

(14)

若固體內的電子不被約束在單個原子內，而是在全部固體中運動，進行此種運動的電子被叫作公有化電子，Bloch定理提供了周期勢場內運動的公有化電子波函數(shù)形態(tài)[22]，記作

(15)

(16)

(17)

能帶運算中，假如使用全電子態(tài)來求解，運算量較多，且不易收斂[23]。一般情況下，運算中較為重要的點為固體內的價電子。原子組合成固體過程中，化學環(huán)境的改變對價電子形態(tài)有著較大改變。為降低運算量，研究人員設計出贗勢理念，也就是將實際的離子庫侖吸引勢中添加一個短程虛擬排斥勢，兩項總和就是贗勢[24]。

贗勢在原子核周邊會變得比較平坦，即便贗勢是人為組建的，但利用贗勢運算獲得的本征能量與價電子波函數(shù)和實際值是相等的，具體如圖1所示。

圖1 贗勢原理圖Fig 1 Pseudo potential principle diagram

從圖1可以看出，ψ為贗電子波函數(shù)正交項趨向，V為真實勢能項。波函數(shù)正交項趨向于抵消真實勢能項，從而給出一個有效勢，比真實的晶體勢弱很多，即稱為贗勢。由于贗電子波函數(shù)在整局空間內的改變速率較慢，所以可使用較少的平面波近似拓展，有效降低運算時間，提升ZnO分子動態(tài)演算速率。

3 結果與討論

3.1 高壓對Gd摻雜ZnO電子結構的影響分析

圖2為加入Gd含量為3%(質量分數(shù))的ZnO依次在常壓、3，6和9 GPa下的XRD衍射圖。從圖2可以看出，伴隨壓強不斷上升，ZnO衍射峰逐步向高衍射角轉移，并且試樣的每個峰值均為下降趨勢。但從常壓改變成壓力為3 GPa的過程中，每個衍射峰反而往低衍射角移動，晶面之間的距離也是最高的，同時有新的衍射峰存在(圖內方塊點位置)。在儀器檢測靈敏度范圍中，沒有出現(xiàn)Gd衍射峰，由此認定在摻雜含量較少時，加入的Gd占據(jù)ZnO的Zn位或者縫隙位。這是因為在合適壓力下，為讓Gd元素更為充分地摻雜進ZnO內，Gd元素的摻雜會引發(fā)衍射峰向小角度方位轉移。Zn離子半徑低于Gd離子半徑，Gd原子替代Zn原子位置會引發(fā)晶格微小改變，晶格膨脹導致晶面間距變大，通過布拉格定律可以看出，半衍射角θ會逐漸變小。但在高壓情況下，ZnO材料有顯著的壓致晶粒碎化反應，導致材料晶面間距在一定范圍中減少，θ隨之變大。在壓強<3 GPa狀態(tài)下，此種碎化反應依舊不能抵擋Gd原子引發(fā)的晶格膨脹，所以在3 GPa高壓下，試樣衍射峰依然會往低角方向轉移。但在壓強>3 GPa時，晶粒碎化反應更為顯著，致使每個波譜的衍射峰往高衍射角轉移。

圖2 Gd摻雜ZnO在不同壓力下的XRD衍射示意圖Fig 2 XRD patterns of Gd doped ZnO under different pressures

3.2 高壓對Gd摻雜ZnO磁性影響分析

A. A. Dakhel等[25]研究發(fā)現(xiàn)，比較不同Gd摻雜濃度的ZnO樣品磁性強度與對外加磁場的依賴關聯(lián)可知，在Gd摻雜ZnO系列試樣中，摻雜濃度較少(﹤3%(質量分數(shù)))的試樣會出現(xiàn)較為顯著的鐵磁性；摻雜濃度較高(>3%(質量分數(shù)))的試樣中即便有很多Gd磁性離子，并在低溫中也有相當數(shù)量的鐵磁有序，可在常溫下Gd磁性離子沒有構成長程鐵磁有序。對以上現(xiàn)象的解釋為：空穴濃度的增多能夠讓試樣獲得較高的居里溫度。在居里溫度運算模型內，在磁性離子濃度較少時，一般能夠省略反鐵磁性互換作用對居里溫度的影響[26]。反鐵磁性互換作用對居里溫度的影響和磁性離子濃度及空穴濃度的比值有緊密關聯(lián)，空穴濃度較少情況下，反鐵磁性互換作用對居里溫度有明顯的影響。合理增添空穴濃度，降低磁性離子和空穴濃度比值，可有效提升居里溫度。本文選取Gd含量為3%(質量分數(shù))的ZnO摻雜樣品，依次在15和400 K下測驗試樣的磁化強度和外加磁場間的耦合慣量。

圖3為Gd含量為3%(質量分數(shù))的ZnO摻雜試樣分別在常壓、4和7 GPa壓力處理后，在T=15 K下的磁滯回線。由圖3可知，在T=15 K下，試樣磁化強度伴隨不同的高壓模式產(chǎn)生明顯變化。處于低溫區(qū)時磁化強度M最高達到0.055 Am2/kg，并擁有磁滯回線，說明試樣為鐵磁有序。從圖3還可以看出，通過4 GPa高壓的試樣磁化率要高于常壓下的試樣，通過7 GPa高壓的試樣磁化率低于常壓下的試樣。

圖3 Gd摻雜ZnO試樣在不同壓力及T=15 K下的磁滯回線Fig 3 Hysteresis loops of Gd doped ZnO under different pressures and T = 15 K

圖4為Gd含量為3%(質量分數(shù))的ZnO摻雜試樣分別在常壓、4和7 GPa壓力處理后，在T=400 K下的磁滯回線。從圖4可以看出，在T=400 K的情況下，試樣的磁化強度M均高于0，所以可以斷定試樣的居里溫度高于室溫。對比圖3和4，試樣的磁滯回線具有顯著改變，但試樣的磁性能變化具有部分相似性。由圖4可知，通過4 GPa高壓處理試樣的M值要高于其余兩種試樣，3類試樣的磁化率大小依次為4 GPa處理試樣大于常壓處理試樣大于7 GPa處理試樣。3類試樣的矯頑力與剩余磁化強度均不相同，4 GPa處理下的試樣擁有最高剩磁，7 GPa處理下的試樣矯頑力最高。

圖4 Gd摻雜ZnO試樣在不同壓力及T=15 K下的磁滯回線Fig 4 Hysteresis loops of Gd doped ZnO under different pressures and T = 400 K

由圖3和4分析可知，Gd含量為3%(質量分數(shù))的ZnO摻雜樣品通過不同高壓處理后在T=15和400 K下的電子結構及磁化強度發(fā)生明顯改變，原因可能是Gd摻雜進ZnO試樣后，隨壓強持續(xù)增大，ZnO衍射峰會向高衍射角轉移，且試樣每個峰值均呈現(xiàn)下降趨勢，電子結構發(fā)生明顯變化；不同高壓對試樣的鐵磁性產(chǎn)生影響，4 GPa高壓處理試樣能很好地增強材料的磁性能，讓其飽和磁化強度與磁化率得到顯著提升；但7 GPa高壓處理試樣會對材料磁性產(chǎn)生不良影響，讓材料的各項磁性能反不如常壓下的試樣。由此可知，利用高壓方式能夠在一定標準下促使Gd元素在ZnO內的摻雜溶解，可過度壓力也會影響試樣內的空穴濃度，因此需要精準把握高壓強度，讓其對ZnO全局性能的提升產(chǎn)生積極作用。

4 結 論

使用金剛石對頂砧壓機和Materials Studio4.4軟件包中的CASTEP運算程序，并融合密度泛函理論下第一性原理計算方法，對高壓下Gd摻雜ZnO試樣的電子結構與磁性影響進行深入研究。得出如下結論：

(1)基于密度泛函理論的Gd摻雜ZnO試樣的第一性原理計算中，利用贗勢運算獲得的本征能量與價電子波函數(shù)和實際值是相等的，由于贗電子波函數(shù)在整局空間內的改變速率較慢，所以可使用較少的平面波近似拓展，有效降低運算時間，提升ZnO分子動態(tài)演算速率。

(2)XRD分析可知，Gd摻雜進ZnO試樣后，Gd占據(jù)ZnO的Zn位或者縫隙位，隨壓強持續(xù)增大，ZnO衍射峰會向高衍射角轉移，且試樣每個峰值均呈現(xiàn)下降趨勢，在壓強>3 GPa時，Gd摻雜ZnO試樣的電子結構生成晶粒碎化顯著，致使每個波譜的衍射峰往高衍射角轉移。

(3)不同高壓對Gd摻雜ZnO試樣的鐵磁性產(chǎn)生影響，4 GPa高壓處理試樣能很好地增強材料的磁性能，讓其飽和磁化強度與磁化率得到顯著提升；但7 GPa高壓處理試樣會對材料磁性產(chǎn)生不良影響，讓材料的各項磁性能反不如常壓下的試樣。因此適當高壓處理可增強材料的鐵磁性，但壓力超出一定值后，材料磁性能出現(xiàn)下降。