納米硅/石墨負極材料的炭包覆改性研究*

楊尚澤，梁 江，馮 斌，劉 鵬，楊現(xiàn)鋒，劉其城

(長沙理工大學 材料科學與工程學院，長沙 410014)

0 引 言

新能源汽車產(chǎn)量的快速攀升帶動了動力鋰電池市場持續(xù)高速增長。隨著消費者對汽車續(xù)航里程的期望不斷提高，高能量密度成為車用動力電池的必然要求，開發(fā)新型高容量電極材料對于推動鋰離子動力電池的發(fā)展具有重要意義。

硅負極的理論比容量(4 200 mAh·g-1)是傳統(tǒng)石墨負極理論比容量的十倍以上(372 mAh·g-1)，而且硅作為地球上第二豐富的元素，來源廣泛，在高比能動力電池領(lǐng)域應用潛力巨大。然而，硅負極材料的導電性較差(常溫下電導率為2.54×10-4S·m-1)，而且在充放電循環(huán)時發(fā)生的鋰化和去鋰化過程伴隨著巨大的體積變化，引起電極的開裂與粉化，一方面導致電極材料之間、電極材料與集流體之間電接觸不良；另一方面造成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的反復破裂和形成，持續(xù)地消耗電解液，也不利于鋰離子在負極材料中的擴散，最終導致電池容量迅速衰減[1]。相關(guān)研究主要采用碳材料改性的方法解決硅的體積膨脹和導電性差的問題[2-5]。其中，石墨具有儲量豐富、振實密度高、導電和力學性能優(yōu)良等特點，以其作為支撐硅顆粒的骨架材料，不僅可以改善硅基負極的導電性，還可以抑制硅的體積變化。而且，依托石墨負極成熟的產(chǎn)業(yè)體系發(fā)展新型的硅/石墨負極材料，是實現(xiàn)硅基負極材料商業(yè)化應用的可靠途徑。

現(xiàn)階段，采用物理混合手段制備硅/石墨復合材料被認為是實現(xiàn)硅/石墨復合材料批量生產(chǎn)的可行策略：Yi等[6]將納米硅粉和石墨通過球磨混合后，利用機械壓制使硅納米顆粒嵌入石墨片層，所制備的復合材料具有高的壓實密度，在0.2C倍率下循環(huán)100圈后放電比容量為520.7 mAh·g-1，然而隨著硅粉含量的增加，石墨難以承受硅的體積膨脹所釋放的應力，將導致復合材料結(jié)構(gòu)破壞[7-8]；Yang等[9]將硅粉、瀝青、碳納米管、石墨分步混合制成漿料，通過噴霧干燥法制備了硅/石墨/碳納米管復合材料，其結(jié)構(gòu)均勻性很大程度上受到漿料分散性的影響[10-11]；Chen等[12]采用噴霧干燥法制備納米硅包覆人造石墨的復合材料，再將其分散在瀝青的四氫呋喃溶液中，干燥后獲得結(jié)構(gòu)均勻的人造石墨/硅/碳材料；值得注意的是，以水為分散劑進行物料混合時，由于納米硅顆粒易發(fā)生團聚，天然石墨疏水性較強，致使硅和石墨難以充分分散，添加表面活性劑和粘結(jié)劑成為提高濕法混合均勻性的常用手段：Lai等[13]用十二烷基苯磺酸鈉分散硅粉，制備了炭包覆的硅/石墨復合材料；Zhao等[14]用殼聚糖做粘結(jié)劑，醋酸做緩沖劑，檸檬酸和聚丙烯酸做交聯(lián)劑，通過交聯(lián)反應生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，緩解了硅在充放電過程中的體積膨脹，提升了硅石墨復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。研究人員還通過對多種粘結(jié)劑的結(jié)合使用增加硅和石墨的結(jié)合強度[15-17]。

盡管如此，通過機械混合和噴霧干燥等手段制備的硅/石墨復合材料仍然存在兩大技術(shù)瓶頸：(1)石墨與硅的界面結(jié)合不牢固，很難充分發(fā)揮協(xié)同儲鋰效應；(2)石墨載體較低的比表面積限制了硅的負載量，使得復合材料難以達到預期的高比容量，解決這兩大難題是提升硅/石墨負極性能的關(guān)鍵。針對上述問題，研究人員多采用熱解炭包覆的手段改進材料的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18-20]，然而由于蔗糖等碳源的結(jié)晶性強，熱解生成的無定形炭顆粒較大，不易形成完整、連續(xù)的炭層。

本研究改進了納米硅和天然石墨的濕法混合與炭包覆工藝，首先通過氧化處理實現(xiàn)石墨的片層剝離，在增大石墨比表面積的同時，強化硅與石墨之間的界面結(jié)合力；再利用表面活性劑改善硅與石墨在水中的分散均勻性；最后利用檸檬酸促進蔗糖水解為單糖，以優(yōu)化炭包覆層的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 納米硅/石墨/炭負極材料的制備

制備納米硅/石墨/炭復合材料(Nano-Si/NG/C)的粉體原料：硅粉、天然石墨(NG)、高錳酸鉀和蔗糖的質(zhì)量比為2∶5∶12∶5。室溫下，先將石墨粉(平均粒徑30 μm)在足量的濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)95%～98%)中攪拌3 h后，緩慢加入高錳酸鉀攪拌2 h，再超聲分散20 min，而后將所得懸浮液倒入適量的去離子水中稀釋，并加入過量的雙氧水(質(zhì)量分數(shù)30%)繼續(xù)反應3 h，用去離子水反復洗滌至pH≈7后，即獲得氧化石墨懸浮液；將硅粉(平均粒徑30 nm)和適量的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入懸浮液，超聲分散20 min后加入蔗糖，再加入檸檬酸至pH≤3，攪拌20 min后，放入真空干燥箱中110 ℃烘干，最后使用管式爐在氮氣氛下800 ℃煅燒3 h，冷卻即獲得所需的納米硅/石墨/炭負極材料。作為對比，用同樣的方法制備了未經(jīng)炭包覆的納米硅/石墨負極材料(Nano-Si/NG)。

1.2 材料的物性與結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(D8 Advance，德國Bruker 公司)對樣品進行晶相分析，X射線源為CuKα，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，測試角度范圍為5～80°，掃描速率為5°·min-1；采用比表面積分析儀(Novatouch LX2，美國Quantachrome儀器公司)測量樣品在77.3K的氮氣吸附等溫線；采用熱分析儀(STA 409 PC，德國耐馳公司)測量水解前后的蔗糖的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)曲線，溫度區(qū)間為室溫至1000℃，升溫速率為10℃·min-1；采用掃描電子顯微鏡(Quanta 250，美國FEI公司)觀測樣品的微觀形貌。

1.3 材料的電化學行為測試

負極材料樣品、導電炭黑(Super P)和粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉，CMC)的質(zhì)量比為8∶1∶1。先將聚合度n≈1 050的CMC配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的水溶液，再將混合均勻的負極漿料涂覆在銅箔上，把被覆活性物質(zhì)的銅箔置于100 ℃真空干燥箱中充分干燥后，將其沖裁成直徑為12 mm的電極片，在氬氣保護的手套箱中，以鋰片為對電極、1 mol·L-1的LiPF6為電解液(溶劑為體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯)、Celgard 2325為隔膜，組裝成CR2025型紐扣式半電池，采用藍電CT2001A測試儀進行恒流充放電測試，測試電流密度為100 mA·g-1，電壓范圍為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相分析

圖1是氧化石墨和納米硅/石墨/炭負極材料的XRD圖譜。與石墨的標準PDF卡片(#99-0057)相比，氧化石墨的(002)峰明顯弱化，而且在2θ=11.6°處出現(xiàn)了氧化石墨的特征衍射峰[21-25]，根據(jù)布拉格方程計算出氧化石墨的層間距為0.762 nm，相比于石墨的(002)晶面的面間距0.335nm增加了一倍以上，說明氧化處理降低了層間的范德華力，輔以超聲攪拌可實現(xiàn)石墨片層的剝離。納米硅/石墨/炭材料的衍射峰與石墨(#99-0057)和硅(#99-0092)的標準PDF精確吻合，而且石墨(002)峰強度較高，氧化石墨的特征峰消失，說明氧化石墨在炭化過程中又被還原為結(jié)晶度較高的石墨相，保證了負極材料具有較好的導電性和化學穩(wěn)定性。

圖1 氧化石墨和炭包覆的納米硅/石墨材料的XRD圖Fig 1 XRD patterns of graphite oxide and carbon coated nano-silicon/graphite material

2.2 材料的比表面積測試

圖2是天然石墨和氧化石墨的N2吸附等溫線，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程可以算出天然石墨的比表面積為3.3 m2·g-1，氧化石墨比表面積為9.4 m2·g-1，證實了氧化處理導致石墨片層石墨剝離，使表面積適當增大，有利于提高納米硅的負載量。另一方面，與石墨烯、碳納米管等高比表面積材料相比[26-27]，改性的石墨的表面活性有限，避免負極與電解液發(fā)生嚴重的副反應。

圖2 天然石墨和氧化石墨的N2吸附等溫線Fig 2 N2 adsorption isotherms of natural graphite and graphite oxide

2.3 蔗糖的炭化過程研究

由圖3所示的TG-DSC曲線，可揭示出檸檬酸催化水解對蔗糖炭化過程的影響。直接熱解的蔗糖在210 ℃以下幾乎未發(fā)生失重行為，185 ℃時的DSC吸熱峰對應著蔗糖的熔融過程，而水解后的蔗糖在此溫度區(qū)間出現(xiàn)緩慢的失重，其平滑的DSC吸熱峰代表了自由水的脫除過程；從210 ℃開始，蔗糖呈現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，在220 ℃出現(xiàn)的DSC吸熱峰對應蔗糖脫水縮合成焦糖的過程，進一步升溫后，焦糖會分解出碳氧化物和小分子有機物，因此失重行為隨著炭化過程一直持續(xù)，而水解后的蔗糖在檸檬酸的催化作用下已經(jīng)分解為葡萄糖和果糖等單糖，其中的H、O等元素在低溫階段就以水的形式脫除，產(chǎn)生的碳氧化物較少，所以炭化后的殘余質(zhì)量比更高，說明檸檬酸催化蔗糖的水解過程能有效提高炭化產(chǎn)物的碳含量，優(yōu)化復合材料的炭包覆效果。

圖3 蔗糖水解前后的TG-DSC曲線Fig 3 TG-DSC curve of sucrose and sucrose after hydrolysis

2.4 材料形貌分析

圖4是炭包覆的納米硅/石墨負極材料的SEM圖像。材料的主體結(jié)構(gòu)是支撐納米硅顆粒的石墨骨架，材料表面沉積了完整連續(xù)的炭層。在表面活性劑的作用下，硅顆粒均勻分散在石墨基體的表面。石墨在氧化處理后出現(xiàn)大量孔隙，既能為硅顆粒的體積膨脹提供緩沖空間，也能作為鋰離子的傳輸通道。由圖4可知，氧化處理可使硅和石墨之間通過氫鍵結(jié)合，形成更為緊密的相互作用，再通過控制蔗糖水解完善炭包覆層提高Nano-Si/NG/C負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 炭包覆的納米硅/石墨負極材料的SEM圖像Fig 4 SEM image of carbon coated nano-silicon/graphite anode material

2.5 材料的電化學性能測試

圖5a是NG、Nano-Si/NG與Nano-Si/NG/C負極材料的首次充放電曲線。0.2 V以下的電壓平臺對應石墨的嵌鋰過程，Nano-Si/NG材料的放電平臺高于NG材料，增大了形成鋰枝晶的難度，提升了電池的安全性。三種材料的首次庫倫效率分別為81.5%、43.2%和72.2%，其中，Nano-Si/NG材料較低的庫倫效率與硅顆粒在首次循環(huán)中的結(jié)構(gòu)破裂有關(guān)；經(jīng)過炭包覆后，Nano-Si/NG負極材料的首次庫倫效率明顯提升，并在0.5 V左右呈現(xiàn)出更為穩(wěn)定的充放電平臺，這歸因于炭層對硅體積膨脹的緩沖作用，而且減少了納米硅和石墨與電解液的接觸面積，有效抑制了兩種活性組分與電解液的副反應。

圖5b是NG、Nano-Si/NG與Nano-Si/NG/C負極材料的循環(huán)性能曲線。NG雖然循環(huán)穩(wěn)定性較好，但放電比容量在100圈內(nèi)始終未超過250.0 mAh·g-1；Nano-Si/NG負極材料在第20圈時放電比容量達到了730.9 mAh·g-1，這主要歸因于納米硅的容量貢獻，但Nano-Si/NG的比容量在后續(xù)循環(huán)中迅速下降，最終甚至低于NG。這是由于硅合金化產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應力超過硅-石墨間作用力，電極粉化程度加劇，電解液持續(xù)消耗，可遷移的Li+不斷減少。經(jīng)過炭包覆后，獲得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高的Nano-Si/NG/C材料，放電比容量一直穩(wěn)定在400 mAh·g-1以上。

從圖5c的庫倫效率對比可以看出，Nano-Si/NG負極材料的庫倫效率在循環(huán)過程中呈現(xiàn)明顯的波動，這與負極表面SEI膜的不穩(wěn)定性有關(guān)。在SEI膜反復重建與破壞的過程中，Li+經(jīng)歷復雜的成膜與分解反應，導致負極難以獲得穩(wěn)定的充放電容量。與之相比，Nano-Si/NG/C材料的庫倫效率在第5圈循環(huán)之后一直保持在95%以上，進一步說明炭包覆能有效增強納米硅/石墨負極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 NG、Nano-Si/NG與Nano-Si/NG/C負極材料的電化學性能曲線Fig 5 Electrochemical performance curves of NG, Nano-Si/NG and Nano-Si/NG/C anode materials: (a) the first charge-discharge

3 結(jié) 論

(1)采用濕法混合工藝制備的納米硅/石墨/炭負極材料經(jīng)過100圈循環(huán)后放電比容量仍保持在400 mAh·g-1以上，炭包覆可有效提高硅/石墨負極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)濃硫酸和高錳酸鉀的氧化處理可以增大石墨載體的比表面積，提高納米硅的負載量，十二烷基苯磺酸鈉可顯著改善納米硅和氧化石墨濕法混合的均勻性。

(3)以檸檬酸促進蔗糖水解可優(yōu)化炭包覆層的結(jié)構(gòu)，提高材料的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制負極與電解液發(fā)生副反應。