圖案化In2O3:Sn薄膜制備及顯影劑對圖案制備的影響研究*

任 洋，賀海燕，趙高揚，王允威，3

(1. 西安理工大學(xué) 現(xiàn)代分析測試中心，西安 710048；2. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710048；3. 攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院 釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

錫摻雜氧化銦(In2O3：Sn，簡稱ITO)是一種重摻雜的寬禁帶n型半導(dǎo)體材料，具有較高的可見光透過率和優(yōu)良的導(dǎo)電性[1-2]，常作為透明電極應(yīng)用于半導(dǎo)體微電子領(lǐng)域，如太陽能電池、透明晶體管等微型器件[3-4]。圖案化是半導(dǎo)體微電子領(lǐng)域常用的器件制造工序。微型器件質(zhì)量、功能等受限于圖案化制備技術(shù)。當(dāng)前，ITO薄膜已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化大批量生產(chǎn)，可ITO薄膜大面積圖案化的問題一直沒有解決。現(xiàn)今多采用離子束刻蝕法圖案化ITO薄膜。該方法刻蝕線條很細，可達納米級，但刻蝕緩慢，不適合對薄膜進行大面積刻蝕。而氧化銦的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，常規(guī)的濕法刻蝕也不適用。

近幾年來，趙等人[5-10]開發(fā)了一種紫外感光溶膠凝膠法制備圖案化氧化物薄膜。該方法對目標產(chǎn)物的出發(fā)原料進行化學(xué)修飾，得到一種含有目標產(chǎn)物金屬元素的有機螯合物，利用這種螯合物的紫外感光特性以及感光前后螯合物在有機溶液中發(fā)生的溶解度的變化，通過溶膠凝膠制備凝膠膜、加載掩模板對凝膠膜選擇性曝光、顯影、熱分解螯合產(chǎn)物等工序，獲得具有圖案化的氧化物薄膜。因曝光和顯影不受薄膜面積限制，該方法可以實現(xiàn)大面積圖案化制膜。

因此，本文采用紫外感光溶膠凝膠技術(shù)制備圖案化ITO薄膜。探究中間產(chǎn)物——含銦凝膠膜的感光機理及顯影液配方對凝膠膜圖案化制備的影響規(guī)律，并對熱分解后點陣圖形進行結(jié)構(gòu)和性能表征。

1 實 驗

1.1 ITO感光溶膠的配制

ITO感光溶膠的配制工藝如圖1(a)所示，以硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)以及四氯化錫(SnCl4·5H2O)為出發(fā)原料，乙二醇甲醚為溶劑，苯甲酰丙酮(BzAc)為化學(xué)修飾劑配制ITO溶膠。首先，1.68 g的苯甲酰丙酮與39.84 g的乙二醇甲醚混合，在室溫下攪拌2 h至苯甲酰丙酮完全溶解，然后加入4 g硝酸銦，35 ℃水浴加熱攪拌1 h后，加入0.36 g四氯化錫，同樣35 ℃水浴加熱攪拌1 h后，室溫靜置12 h，便可得到透明澄清的ITO溶膠，如圖1(b)所示。

圖1 ITO感光溶膠制備工藝Fig 1 Preparation of ITO photosensitive sol

1.2 ITO薄膜圖形的制備

利用紫外掩膜法在硅基片上制備ITO圖形，其微細加工過程如圖2所示，將掩膜板覆蓋在感光凝膠膜上，對其進行紫外光(高壓汞燈光源，型號：USHIO SP7 250DB，功率：250 mW，波長：20～375 nm)曝光后，形成曝光區(qū)和未曝光區(qū)，曝光區(qū)凝膠膜在光照作用下發(fā)生分解難溶于有機物，未曝光區(qū)凝膠膜可溶解于有機溶劑中，通過選擇合適的溶洗劑對凝膠膜進行溶洗，并使用高速氮氣氣流將圖形表面溶洗劑吹離基板，即可得到掩模板上的圖案，經(jīng)過熱處理得到晶化微細圖形。

圖2 紫外掩膜制備微細圖形工藝流程圖Fig 2 Flow chart of micro-patterns by UV mask

本實驗制備微細圖形具體工藝流程及參數(shù)如下：首先對制備的ITO凝膠膜在120 ℃前烘6 min后待其冷卻至室溫，將其在紫外光源下曝光20 min后，120 ℃后烘2 min后待其冷卻至室溫，將其置于制備的混合顯影液中約1 min，即可得到與掩模板一致的點陣圖形。

1.3 性能表征

采用紫外可見光分光光度計(日本分光：V-570)以及傅里葉紅外分光光度計(日本島津:IR Prestige-21)測試溶膠的紫外及紅外吸收光譜，研究BzAcH與In(NO3)3的反應(yīng)機理；利用紫外可見光分光光度計對在石英基板上制備的ITO凝膠膜(經(jīng)過不同時長光照后的)進行紫外光譜測試，分析其光化學(xué)反應(yīng)過程；利用激光共聚焦顯微鏡(奧林巴斯：OLS4000)和正置金相顯微鏡(奧林巴斯OLYMPUS BX51M：)觀察圖形表面形貌；通過X射線衍射儀(日本島津：XRD-7000)測定膜的晶體結(jié)構(gòu)；石英基板上的ITO薄膜透過率也是通過紫外可見光分光光度計測量的；ITO薄膜的電阻率通過范德堡法測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫摻雜氧化銦(ITO)感光性分析

圖3為BzAcH/CH3OH溶液與In3+/BzAcH溶膠的紫外吸收圖譜。其中BzAcH/CH3OH溶液在310 nm處具有特征吸收峰，其對應(yīng)與烯醇式結(jié)構(gòu)中的π-π*躍遷[11]；對于In3+/BzAcH溶膠，其吸收峰位于330 nm，相比于BzAc的吸收峰向長波方向紅移了20 nm，說明BzAc與In(NO3)3發(fā)生了螯合反應(yīng)，生成了含In3+的配位螯合物，其螯合反應(yīng)如圖4所示[12]。

圖3 苯甲酰丙酮及其與硝酸銦螯合物溶膠的紫外吸收圖譜Fig 3 UV absorption spectrum of benzoylacetone and its chelate sol with indium nitrate

圖4 苯甲酰丙酮與硝酸銦螯合反應(yīng)方程式Fig 4 Chelation equation of benzoylacetone and indium nitrate

為進一步驗證上述螯合反應(yīng)的發(fā)生，對ITO溶膠進行了紅外測試，圖5為BzAcH/CH3OH溶液與In3+/BzAcH溶膠的紅外圖譜，相比于BzAcH/CH3OH溶液的紅外透過特征峰，In3+/BzAcH溶膠在1 591,1 559,1 518以及1 292cm-1處出現(xiàn)了特征峰，其中1 591和1 518 cm-1分別對應(yīng)于In3+與BzAcH形成的螯合環(huán)C=O和C=C鍵的伸縮振動，1 559 cm-1對應(yīng)于In-O鍵的振動吸收峰[13]，1 292 cm-1處的特征峰與NO-的伸展有關(guān)[14]，可充分說明In3+與BzAcH發(fā)生了螯合反應(yīng)，生成了如圖4所示的含銦螯合物。

圖5 苯甲酰丙酮及其與硝酸銦螯合物溶膠的紅外圖譜Fig 5 Infrared spectra of benzoylacetone and its chelate sol with indium nitrate

圖6為對石英基板上所制備的ITO凝膠膜進行不同時長光照后的紫外圖譜，隨著光照時間的增加，330 nm處的吸收峰明顯下降，當(dāng)紫外光照20 min時，吸收峰基本消失，進一步說明ITO凝膠膜表現(xiàn)出良好的感光性，且隨著光照時間延長，含銦螯合物分解，其分解反應(yīng)如圖7所示[15]。

圖6 不同光照時間的ITO凝膠膜紫外光譜圖Fig 6 UV spectra of ITO gel film under different light time

圖7 含銦螯合物分解反應(yīng)方程式Fig 7 Decomposition equation of indium-containing chelate

2.2 ITO圖形的顯影分析

在微細圖形的制備過程中，顯影液的選擇非常重要，所選用的顯影液必須使凝膠薄膜光照部分和未光照部分存在明顯的溶解度差，既未被紫外光照射的區(qū)域很容易被溶解，受光照的部分則完整地保留下來。無水甲醇和正丁醇常作為顯影液應(yīng)用于感光溶膠凝膠技術(shù)研究中，它們對曝光前后的螯合物溶解能力均能呈現(xiàn)出一定的差異，因而各自可作為一種顯影液使用。例如，文獻[16]使用甲醇溶洗YBCO微細圖形，文獻[17]使用正丁醇溶洗LaNiO3圖形。圖8為經(jīng)過紫外曝光后的ITO凝膠膜在甲醇(a)與正丁醇(b)中的顯影照片。其中，2 mm圓形圖案是經(jīng)過紫外光曝光過的區(qū)域，其余為被掩模板遮蓋區(qū)域。圖(a)顯示，不論是曝光過的圓形區(qū)域，還是未經(jīng)曝光的區(qū)域，在甲醇中的溶解性都很強，經(jīng)顯影后，基板上剩下些許殘渣，光照區(qū)及未光照區(qū)均被溶洗干凈；反觀圖(b)，正丁醇對曝光和未曝光的區(qū)域，溶解能力都很低，曝光前后的溶解能力差異并未顯現(xiàn)，因此，采用單一醇類溶劑難以獲得合適的顯影液。

圖8 紫外曝光后的ITO凝膠膜在甲醇與正丁醇中的顯影照片F(xiàn)ig 8 The developed photo of the ITO gel film after UV exposure in methanol and n-butanol

圖9 紫外曝光后的ITO凝膠膜在不同顯影劑中的顯影照片F(xiàn)ig 9 The developed photos of the ITO gel film after UV exposure in different developers

甲醇對曝光前后的含銦螯合物均呈現(xiàn)出較強的溶解能力，而正丁醇對曝光前后的含銦螯合物的溶解能力均較弱，能否制備一種混合顯影液，通過調(diào)整甲醇和正丁醇的配比，使這種混合溶液對未曝光區(qū)域產(chǎn)生較強的溶解能力，而對曝光區(qū)域的溶解能力呈現(xiàn)較弱態(tài)勢？圖9為經(jīng)選擇性曝光的ITO凝膠膜在不同混合溶劑中顯影后的照片。其中，圖(a)代表甲醇∶正丁醇=2∶5、(b)代表甲醇∶正丁醇=5∶5、(c)代表甲醇∶正丁醇=8∶5、(d)代表甲醇∶正丁醇=13∶5。從這四幅圖可以看出，隨著混合溶劑中甲醇含量的增加，曝光部分和未曝光部分的溶解程度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)甲醇于正丁醇體積比達到8∶5時，這種溶解性差異達到最大，圖形的顯影效果最好。

圖10為所制備的點陣直徑為5 μm的ITO微細圖形的激光共聚焦顯微照片，圖中深色部分為ITO凝膠膜，淺色部分為Si基板，由此可以看出采用感光溶膠凝膠法可以制備出質(zhì)量較好的ITO薄膜微細圖形。

圖10 ITO凝膠膜5 μm點陣形貌Fig 10 5 μm dot matrix morphology of ITO gel film

2.3 圖案化ITO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖11為550 ℃熱處理條件下制備的圖案化薄膜樣品的XRD圖譜。衍射峰位與標準PDF卡片(#06-0416)保持一致，均為立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的In2O3衍射峰。從該圖譜中未發(fā)現(xiàn)Sn、SnO2、SnO等物質(zhì)的衍射峰，說明Sn4+極有可能進入了In2O3晶格，實現(xiàn)了摻雜，成為ITO。后經(jīng)導(dǎo)電性能測試發(fā)現(xiàn)，該薄膜的電阻率可達8×10-4Ω·cm，比純In2O3高3個數(shù)量級[18]，進一步說明本文制備的材料為錫摻雜的In2O3，即ITO材料。

圖11 圖案化ITO薄膜的XRD圖譜Fig 11 XRD of patterned ITO film

圖12為ITO薄膜在可見光區(qū)的透過率曲線(插圖為ITO禁帶寬度)，從圖中可以看出，ITO薄膜的可見光透過率約為90%，具有較高的可見光透過率。ITO薄膜的禁帶寬度通過式(1)及式(2)進行了推導(dǎo)[19]：

(1)

?hv=A(hv-Eg)1/2

(2)

式中，?為吸收系數(shù)，d為膜厚，T為對應(yīng)波長的透過率，hv為光子能量，Eg為禁帶寬度，利用上述公式，借助作圖外推法得出ITO薄膜的禁帶寬度為3.9 eV，比未摻雜的In2O3(其禁帶寬度為3.75eV)有更高的禁帶寬度[20]，說明錫原子對銦原子實現(xiàn)替換摻雜，多余出的電子能量較高，進入導(dǎo)帶，擴寬了原有In2O3的禁帶，是典型的Burstein-Moss移動效應(yīng)[21]。

圖12 ITO薄膜透過率曲線(插圖為ITO禁帶寬度)Fig 12 Transmittance of ITO film (the illustration shows the band gap of ITO)

3 結(jié) 論

采用紫外感光溶膠凝膠法制備了圖案化ITO薄膜，深入研究了ITO凝膠膜的感光機理，及顯影液配方對ITO薄膜圖形制備的影響，得出如下結(jié)論：

(1)In(NO3)3與苯甲酰丙酮發(fā)生螯合反應(yīng)形成含銦螯合物。該螯合物對330 nm紫外光具有顯著的感光特性；

(2)甲醇和正丁醇均無法形成對曝光區(qū)和未曝光區(qū)凝膠膜材料的溶解度差。甲醇對曝光區(qū)和非曝光區(qū)具有完全的溶解能力，正丁醇對曝光區(qū)和非曝光區(qū)的溶解能力均較弱；

(3)甲醇和正丁醇配比對曝光區(qū)和非曝光區(qū)的凝膠膜材料溶解度差有很大影響，隨著甲醇含量的增加，其溶解度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，最終，當(dāng)甲醇與正丁醇的體積比為8：5時，配制的顯影液具有最優(yōu)的顯影效果；

(4)制備的圖案化薄膜為立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的ITO，該薄膜的禁帶寬度為3.9 eV，具有較優(yōu)的可見光透過率(90%)和導(dǎo)電性能(電阻率為8×10-4Ω·cm)。