貴金屬納米粒子/金屬有機(jī)骨架復(fù)合物的制備與應(yīng)用進(jìn)展*

鮑伶香，孫成輝，龐思平

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

0 引 言

貴金屬納米粒子(Au、Ag、Pt、Pd等)能表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)，具有與塊狀貴金屬不同的獨(dú)特的光性質(zhì)、電性質(zhì)、熱性質(zhì)和催化性能等，在催化、光學(xué)、電子等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。如銀納米線因其獨(dú)特的量子性質(zhì)可用作納米設(shè)備的連接線，滿足高比表面積、小直徑和均勻取向等要求。而貴金屬本身就具有良好的催化活性，貴金屬納米粒子尺寸小，表面與體積比的分?jǐn)?shù)大，可以提供大量的活性位點，因此是活性、選擇性更優(yōu)異的催化劑。然而，高比表面積和高表面能，導(dǎo)致貴金屬納米粒子的熱穩(wěn)定性急劇降低，使其極易發(fā)生團(tuán)聚而失活。因此，貴金屬納米粒子的形狀和尺寸控制是實現(xiàn)高反應(yīng)性的關(guān)鍵[2]。

各種制備方法已被用來獲得單分散的、小尺寸的金屬納米粒子。為了控制金屬納米粒子的成核和生長，引入有機(jī)表面活性劑(PVP等)作為表面封端[3-4]；另一種方法則是利用多孔材料(沸石、介孔硅酸鋁、活性炭等)作為載體，制備穩(wěn)定性強(qiáng)、粒子均勻的金屬納米粒子[5-7]。特別地，金屬有機(jī)骨架(MOF)具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、高孔隙率和孔徑可調(diào)等特點，成為備受關(guān)注的載體材料[8-9]。以MOFs為載體制備貴金屬納米粒子/金屬有機(jī)骨架復(fù)合物，既能避免納米粒子的團(tuán)聚，又可控制納米粒子的尺寸。此外，MOF可以提供額外的活性位點，與封裝的貴金屬納米粒子協(xié)同作用；因此，這類復(fù)合物可以表現(xiàn)出不同于其成分的特性。貴金屬納米粒子/金屬有機(jī)骨架復(fù)合物在氣體吸附與存儲、傳感、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

本文總結(jié)了貴金屬納米粒子/金屬有機(jī)骨架復(fù)合物的制備方法及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，包括一些傳統(tǒng)應(yīng)用及最新進(jìn)展。

1 制備方法

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是最早發(fā)展出來的方法。將活化后的MOF暴露于封裝在同一個小瓶的揮發(fā)性有機(jī)金屬前驅(qū)體蒸氣中，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢饘偾膀?qū)體會擴(kuò)散進(jìn)入MOF的孔道，然后用H2還原就得到金屬納米粒子。這種方法可以避免金屬前驅(qū)體和溶劑的競爭，從而得到高負(fù)載量的金屬納米粒子。早期選用的MOF材料遇水不穩(wěn)定性，限制了貴金屬金屬粒子/MOF復(fù)合物的實際應(yīng)用[10]。此后，具有典型的水穩(wěn)定性的MIL-101被選為基體。Kempe等選用(η5-C5H5)Pd(η3-C3H5)為金屬前驅(qū)體，制備了Pd/MIL-101復(fù)合物，金屬負(fù)載量甚至高于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[11]。金屬粒子的尺寸則與還原溫度密切相關(guān)。2018年，Kempe等[12]用類似的方成功地在MIL-101孔道中制備了尺寸大小約1.7 nm的Ir納米粒子。在這項工作中，活化后的MIL-101粉末和[Ir(COD)(hfacac)](COD=1,5-環(huán)辛二烯, hfacac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮)被放置于玻璃小瓶的兩個獨(dú)立分腔中,并在393 K動力真空中下保持12 h,有機(jī)金屬前驅(qū)體被完全吸附到MIL-101的孔道中,隨后吸附的有機(jī)金屬前驅(qū)體在343 K的H2條件下還原20 h,得到Ir納米粒子，實際負(fù)載量(10.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))與目標(biāo)負(fù)載量一致。

1.2 固相研磨法

化學(xué)氣相沉積法的操作相對復(fù)雜，因此，需要探索更加直接高效的方法，固相研磨法就是其中一種。與化學(xué)氣相沉積法相似，固相研磨法需要使用高揮發(fā)性的有機(jī)金屬前驅(qū)體。在研磨過程中，有機(jī)金屬前驅(qū)體的蒸汽會迅速擴(kuò)散到MOF的孔道中,隨后在合適的溫度下將其還原,得到金屬納米粒子/MOF復(fù)合物。但是，高揮發(fā)性的有機(jī)貴金屬前驅(qū)體通常價格非常昂貴，這種方法不常用。

1.3 溶液浸漬法

溶液浸漬法是將金屬納米粒子負(fù)載到載體上的一種經(jīng)典方法。將MOF材料與金屬前驅(qū)體混合在溶液中，利用MOF孔道的毛細(xì)管作用，使金屬前驅(qū)體進(jìn)入到其孔腔內(nèi)，然后通過離心、過濾等方式分離固體，最后還原得到金屬納米粒子/MOF復(fù)合物。金屬納米粒子的尺寸和形狀主要由MOF材料的孔結(jié)構(gòu)和尺寸所決定,其分布取決于金屬前驅(qū)體與MOF的相互作用力。已經(jīng)報道的通過溶液浸漬法制備的貴金屬納米粒子/金屬有機(jī)骨架復(fù)合物，有Pt/MIL-101、Pd/MIL-101-NH2、Pd/UiO-66、Pd/ZIF-8、Ru/La-BTC等[13-16]。但是，這種方法的一個缺點是難以保證所有金屬納米粒子限制在MOF孔腔內(nèi)，部分金屬前驅(qū)體可能吸附在MOF材料的外表面而被還原成金屬納米粒子，影響了納米粒子分布，也造成貴金屬的浪費(fèi)。

為了克服上述缺點，F(xiàn)érey等[17]利用有機(jī)胺的靶向作用，將金屬前驅(qū)體引入MOF孔內(nèi)。他們選用具有不飽和位點的MIL-101作為載體，通過高溫活化暴露其不飽和位點，引入乙二胺(ED)與不飽和位點結(jié)合，然后用溶液浸漬法引入前驅(qū)體。由于ED質(zhì)子化后帶正電的-NH3+和陰離子金屬鹽([PdCl4]2-、[PtCl4]2-、[AuCl4]2-之間的相互作用，使得金屬陰離子大部分進(jìn)入MIL-101的孔內(nèi)，還原得到的納米粒子也被限域在MOF孔內(nèi)。在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))負(fù)載量的復(fù)合物中，Pd納米粒子的粒徑為2～4 nm，尺寸與MIL-101孔道大小相近。采用類似的策略，Xu等[18]利用乙二胺修飾的MIL-101成功制備了AuPd合金納米粒子，尺寸在2～8 nm，而未經(jīng)修飾的MIL-101用做載體時的尺寸為2～15 nm。2019年，Kim等[19]首次使用導(dǎo)電性的二維MOF材料Cu3(HHTP)2作為載體，用溶液浸漬法制備得到了M@Cu3(HHTP)2(M=Pt或Pd)，金屬納米粒子被限域在2 nm大小的MOF孔內(nèi)，分布均勻。鈀負(fù)載量為3.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鉑負(fù)載量為5.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這兩種金屬納米粒子/MOF復(fù)合物都能夠檢測ppm級別的NO2。

1.4 雙溶劑法

除了利用官能團(tuán)來吸引金屬前驅(qū)體，使金屬納米粒子完全封裝在MOF孔內(nèi)，還可以使用雙溶劑法來實現(xiàn)這一目的。由日本化學(xué)家開發(fā)的雙溶劑法(DSM)，通常選用具有親水性孔洞的MOF材料，超聲分散在疏水性溶劑中,然后加入少量的金屬前驅(qū)體水溶液(水溶液的體積略小于MOF村料的孔體積)，基于MOF孔的毛細(xì)作用力能將溶解有金屬前驅(qū)體的水溶液吸入MOF的孔內(nèi),分離還原后可以得到封裝在MOF孔道內(nèi)的小尺寸金屬納米粒子。

圖1 合成M@Cu3(HHTP)2的示意圖[19] Fig 1 Schematic illustration of the synthesis of

2015年，Jiang等[20]用MIL-101為載體，Pd(NO3)2為金屬前驅(qū)體，氨硼烷為還原劑，用雙溶劑法制備了尺寸2.5 nm左右的鈀納米粒子。由于鈀是良好的還原反應(yīng)催化劑，作者在還原鈀前驅(qū)體時，加入了硝基化合物，使得鈀離子還原和硝基苯還原同時進(jìn)行，實驗證明制備的Pd/MIL-101復(fù)合物在硝基苯還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，XRD結(jié)果表明負(fù)載過程中并沒有破壞MOF的結(jié)構(gòu)，金屬粒子尺寸較小。負(fù)載之后MIL-101的BET表面積減少，證明金屬納米粒子進(jìn)入了MOF的孔腔中。2016年，Li等[21]用雙溶劑法制備了Pd@MIL-100(Fe)復(fù)合物。在這項工作中，作者采用了光還原方法，制備的鈀納米粒子平均尺寸為1.7 nm，負(fù)載量為0.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Pd/MIL-100(Fe)復(fù)合物在胺的N-烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

2015年，Jiang等[22]用雙溶劑法在MOF孔腔制備了核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子。在這項工作中，還原劑的選擇尤為重要，制備過程如圖2所示。首先用雙溶劑法將Pd(NO3)2和CoCl2引入MOF的孔腔內(nèi)，然后以NH3BH3為還原劑把鈀還原成鈀納米粒子, 隨后利用鈀納米粒子表面生成的Pd-H物質(zhì)將Co2+還原成Co0，得到核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Co納米粒子，而如果使用還原能力較強(qiáng)的NaBH4作為還原劑，鈀離子和鈷離子會被同時還原，會得到雙金屬合金納米粒子。

圖2 使用不同步驟和還原劑制備Pd@Co@MIL-101、Pd@Co/MIL-101和PdCo@MIL-101催化劑[22]Fig 2 Synthesis of Pd@Co@MIL-101, Pd@Co/MIL-101, and PdCo@MIL-101 catalysts by different procedures and reducing agents[22]

1.5 封裝法

在以上提到的方法中，都是采用先合成MOF，再負(fù)載金屬納米粒子，得到金屬/MOF復(fù)合物的策略。也可以采用先合成金屬納米粒子加入到MOF的合成體系中，誘導(dǎo)MOF材料在生長的過程中將納米粒子包裹進(jìn)去的封裝法。這種方法的優(yōu)點是不僅可以控制金屬納米粒子的形貌和尺寸，還可以保證金屬納米粒子完全包裹在MOF的內(nèi)部。但是，為了保證MOF材料在納米粒子表面成核，通常需要對納米粒子的表面進(jìn)行修飾，為MOF的合成提供相互作用的位點，用于錨定MOF合成的原料,使其以金屬納米粒子為異相成核中心，異相生長，進(jìn)而包覆金屬納米粒子。常用的表面修飾劑有PVP(聚甲基吡咯烷酮)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、MUA(11-巰基十一烷酸)、MAA(巰基乙酸)和PDA(聚多巴胺)等。

2012年，Huo等[23]報道了一種簡單可控的封裝法，可以成功地將各種形貌、大小的貴金屬納米粒子(Au、Ag、Pd、Pt)封裝到ZIF-8內(nèi)部。先用表面活性劑PVP修飾金屬納米粒子表面，然后將納米粒子與硝酸鋅和2-甲基咪唑的甲醇溶液室溫下進(jìn)行混合攪拌，就能得到貴金屬納米粒子/ZIF-8復(fù)合物。

2014年，Tang等[24]用封裝法制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的Pd@IRMOF-3復(fù)合物。將合成IRMOF-3的前驅(qū)體Zn(NO3)2和2-氨基對苯二甲酸溶解到含有DMF、乙醇和PVP的混合溶劑中，然后加入預(yù)合成的鈀納米粒子，對混合物進(jìn)行溶劑熱處理?？刂茖嶒灡砻骺梢酝ㄟ^改變?nèi)軇┍壤齺碚{(diào)整IRMOF-3在鈀納米粒子表面的成核與生長，只有乙醇和DMF的情況都不能產(chǎn)生核殼結(jié)構(gòu)。PVP既是鈀納米粒子的穩(wěn)定劑，更是鈀納米粒子和IRMOF-3的“粘合劑”。

基于封裝法，不僅可以合成金屬納米粒子/MOF的core-shell結(jié)構(gòu)，還可以合成yolk-shell結(jié)構(gòu)。2012年，Tsung等[25]以Cu2O為犧牲模板，成功制備了一種yolk-shell結(jié)構(gòu)的Pd@ZIF-8復(fù)合物，如圖3所示。作者先將鈀納米粒子包裹在Cu2O內(nèi)，然后加入到ZIF-8的前體溶液中，ZIF-8殼層會在Cu2O表面生長，同時，在ZIF-8的形成過程中產(chǎn)生的H+逐步刻蝕Cu2O，最后形成yolk-shell結(jié)構(gòu)。其中內(nèi)部的鈀納米粒子為八面體構(gòu)型，ZIF-8殼層約為100 nm，中間的空腔約為230 nm。此外，使用PS小球也可以作為模板制備yolk-shell結(jié)構(gòu)。2016年，Song等[26]先將鈀納米粒子負(fù)載到PS小球上，然后在PS小球的表面上生長ZIF-8，得到PS/Pd@ZIF-8核殼納米結(jié)構(gòu)，最后通過DMF將PS小球溶解去除，得到Pd@ZIF-8復(fù)合物。Jiang等[27]還發(fā)展了一種乳液界面法來制備yolk-shell結(jié)構(gòu)的Pd@ZIF-8復(fù)合物。他們選用了PVP作為穩(wěn)定劑，1-辛醇作為油相，并將2-甲基咪唑溶解在油相中，形成一種油包水型的微乳液，水相中的Zn2+與油相中的2-甲基咪唑配位生成ZIF殼層。若在合成時在水相中預(yù)先加入PVP封端的Pd納米粒子,就能得到Pd@ZIF-8的yolk-shell結(jié)構(gòu)。改變2-甲基咪唑的濃度和反應(yīng)時間都可改變ZIF-8殼層的厚度，ICP表明當(dāng)ZIF-8殼層較薄時，能實現(xiàn)較高的鈀負(fù)載量。

圖3 納米晶@ZIF-8的yolk-shell納米結(jié)構(gòu)生長步驟[25]Fig 3 The growth procedure of the nanocrystal@ZIF-8 yolk-shell nanostructures [25]

1.6 一步合成法

除了以上提到的逐步合成法，科學(xué)家們始終在孜孜不倦地尋找操作簡單、條件溫和的新方法，而一步合成法就是一個很好的例子。無需提前合成金屬納米粒子或者M(jìn)OF，金屬前驅(qū)體被引入MOF自組裝過程，一步得到金屬納米粒子/MOF復(fù)合物，在制備過程中，通常使用DMF或者H2作為還原劑。與前面的方法相比，這種方法易于操作，但對MOF和納米粒子的合成條件要求有一定的匹配度。

2013年，Tang等[28]使用一步合成法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Au@MOF-5復(fù)合物。在制備過程中，金屬前驅(qū)體H2AuCl4和MOF原料(Zn(NO3)2·6H2O、對苯二甲酸)被加入到含有DMF、PVP、乙醇的混合溶液中，通過控制反應(yīng)條件，H2AuCl4被DMF還原成Au納米粒子，然后MOF-5圍繞其生長，形成Au@MOF-5復(fù)合物。此外，作者還合成了Au@IRMOF-3、Au@ZIF-8、Ag@MOF-5等復(fù)合物。使用類似的方法，2015年，Zhu等[29]用一步合成法制備了雙金屬的AgPd@MIL-100(Fe)復(fù)合物，改變金屬前驅(qū)體AgNO3和Pd(NO3)2的濃度，合金納米粒子的尺寸在14～86 nm之間。

2015年，Li等[30]通過程序升溫的方法，將無PVP修飾的鈀納米粒子包覆進(jìn)入了UiO-67的孔道。先在80 ℃條件下，將含有金屬前驅(qū)體PdCl2(CH3CN)2)、MOF原料(ZrCl4、2,2-聯(lián)吡啶-5,5-二羧酸)、DMF和鹽酸的混合溶液攪拌20 h，合成MOF，然后升高溫度(130 ℃)將Pd2+還原Pd0。在制備過程中，配體結(jié)構(gòu)中的聯(lián)吡啶起到了穩(wěn)定鈀納米粒子的作用，程序升溫則更易制備小尺寸的金屬納米粒子。由于僅靠DMF的還原形成納米粒子速度較慢，有時會形成一些未包裹納米粒子的MOF。2016年，Li等[31]對以上策略進(jìn)行了改進(jìn)，以H2作為輔助還原劑，用一步法成功將無PVP修飾的小尺寸Pt納米粒子封裝到UiO-66中。這種方法制備的Pt納米粒子尺寸約為1.7 nm，負(fù)載量也由不使用H2時的0.7%提高到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),制備過程如圖4所示。

圖4 將Pt NPs引入MOFs[31]Fig 4 Incorporation of Pt NPs in MOFs [31]

2 應(yīng) 用

2.1 儲 氫

氫氣的燃燒值高，燃燒產(chǎn)物為水，具有成為下一代新能源的潛力。但氫氣的儲存與運(yùn)輸成本極高，傳統(tǒng)的儲氫方法儲存量小、危險性高，這使得儲氫成為近年來備受關(guān)注的研究領(lǐng)域。金屬有機(jī)骨架具有有序多孔結(jié)構(gòu)，與貴金屬納米粒子形成復(fù)合物之后，特別是鈀金屬，擁有更好的氣體吸附和儲存性能。目前，對Pd/MOF復(fù)合物在室溫下的儲氫性能主要有以下解釋：一種理論認(rèn)為鈀納米粒子的溢流效應(yīng)在氫氣進(jìn)入MOF之前已經(jīng)把它分裂成氫原子；別的理論則有認(rèn)為形成了鈀的氫化物，或者M(jìn)OF結(jié)構(gòu)中發(fā)生了有機(jī)組分的加氫反應(yīng)等，而真正的機(jī)理應(yīng)該通過適當(dāng)?shù)膶嶒瀬碜C明。

Ferey等[32]先用鈀金屬前驅(qū)體溶液浸漬，然后用H2作為還原劑制備了Pd/MIL-100(Al)復(fù)合物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫儲氫能力。在鈀負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Pd/MIL-100(Al)復(fù)合物在77 K的氫氣吸附能力相比MIL-100(Al)減少，但是在298 K的最大儲氫量增加。通過仔細(xì)對比Pd/MIL-100(Al)和MIL-100(Al)在298 K下的氫氣等溫線，發(fā)現(xiàn)兩者表現(xiàn)出不同的吸附性能。MIL-100(Al)在室溫下的吸附曲線呈線性增長，符合微孔材料特征；Pd/MIL-100(Al)的室溫吸附曲線在低于0.1 MPa時急劇增長，然后隨著壓力的變化表現(xiàn)出與MIL-100(Al)吸附曲線相同的變化速率。Pd@MIL-100(Al)的不同等溫線來源于氫氣在室溫吸附過程中形成的Pd氫化物，氫氣吸附過程的原位XRD證明了這一現(xiàn)象：在氫氣壓力從0.5 kPa到4.5 kPa增加時，會形成β-鈀氫化物。當(dāng)計算形成大量β-鈀氫化物所需的氫氣質(zhì)量和無鈀的MIL-100(Al)物理吸附的氫氣質(zhì)量的總和時，發(fā)現(xiàn)Pd@MIL-100(Al)的實際吸附量超過了這個總和。作者認(rèn)為：在吸附過程中，發(fā)生了鈀納米粒子的溢流效應(yīng)，使得氫氣被分解為氫原子，增加了氫氣的吸附量。

2.2 多相催化

2.2.1 加氫反應(yīng)

催化加氫是化學(xué)工業(yè)的支柱之一。據(jù)推測，大約25%的化學(xué)過程至少涉及一步催化加氫過程。在同時存在其他還原性官能團(tuán)的情況下進(jìn)行選擇性加氫，是加氫反應(yīng)中最具挑戰(zhàn)性的部分。制備兼具高活性、高選擇性的加氫催化劑是科研工作者們孜孜以求的目標(biāo)。Pd/C是最常用的負(fù)載金屬催化劑，但是高活性常常導(dǎo)致過度加氫。金屬納米粒子/MOF復(fù)合物的出現(xiàn)，迅速吸引了眾人的灼灼目光。

金屬納米粒子/MOF復(fù)合物被大量用于芳香硝基化合物如硝基苯、硝基苯酚等的選擇性加氫反應(yīng)[33-35]。2018年，Li等[36]將具有路易斯活性位點的Pd@MIL-101復(fù)合物用于硝基苯的加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在不同溶劑中能得到不同的加氫產(chǎn)物。在極性溶劑DMF中，硝基苯能完全轉(zhuǎn)換成苯胺；在非極性溶劑正己烷中，產(chǎn)物為二環(huán)己胺的選擇性高達(dá)99.1%。得到可控產(chǎn)物的關(guān)鍵是通過溶劑極性調(diào)節(jié)反應(yīng)物/中間產(chǎn)物與Pd@MIL-101的結(jié)合，其可能反應(yīng)路徑如圖5所示。

烯烴加氫反應(yīng)也是一類重要的加氫反應(yīng)[37-39]。2016年，Jiang等[40]用封裝法制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的Pd@ZIF-8復(fù)合物，并將其用于烯烴加氫反應(yīng)。這是利用太陽能促進(jìn)催化反應(yīng)的首次嘗試。Pd@ZIF-8復(fù)合物在可見光下可以實現(xiàn)烯烴的選擇性加氫，其選擇性可能歸功于ZIF-8的殼層起到了“分子篩”作用。對于分子尺寸較小的1-己烯，能夠在90 min內(nèi)實現(xiàn)完全加氫。烯烴分子尺寸越大，加氫越困難，產(chǎn)率明顯降低。ZIF-8結(jié)構(gòu)不僅起到了富集氫氣的作用，還穩(wěn)定了鈀納米粒子，使其具有良好的回收性，能在第3次循環(huán)使用保持100%的產(chǎn)率。

圖5 Pd/MIL-101催化硝基苯在極性或非極性溶劑的加氫反應(yīng)路徑[36]Fig 5 Proposed routes for the hydrogenation of NB in polar or apolar solvent over Pd/MIL-101[36]

2.2.2 C-C偶聯(lián)反應(yīng)

C-C偶聯(lián)反應(yīng)如Suzuki-Miyaura反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Ullmann反應(yīng)是有機(jī)反應(yīng)中最重要的一些反應(yīng)。鈀催化C-C鍵形成已被廣泛報道，Pd納米粒子/MOF復(fù)合物也常用作C-C偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑。Wang等[41]使用具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的UiO-66作為載體包覆鈀納米粒子，制備的鈀納米粒子平均粒徑為5 nm，負(fù)載量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。這種Pd@UiO-66復(fù)合物可用于催化Suzuki反應(yīng)。在30 ℃，0.1 mol%Pd的用量時，催化溴苯和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，40 min內(nèi)能達(dá)到產(chǎn)率95%。2018年，Bian等[42]通過層層生長的方法制備了一種磁性核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@PDA-Pd@[Cu3(btc)2](n=5)復(fù)合物。這種復(fù)合物能高效地催化芳鹵和芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)，TOF值高達(dá)32667 h-1。Fe3O4的引入使其易于分離，PDA和Cu3(btc)2則使其在水和乙醇中具有好的分散性，易于吸附底物，最重要的是Fe3O4@PDA-Pd@[Cu3(btc)2]復(fù)合物在催化過程中表現(xiàn)出強(qiáng)的協(xié)同作用。此外，這種催化劑非常穩(wěn)定，能夠使用8次以上仍保持高產(chǎn)率。

2010年，Shu等人[43]在不使用銅和配體的情況下，用Pd@MOF-5復(fù)合物催化芳基碘和端炔的Sonogashira反應(yīng)。這種催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性，適用于具有不同電子結(jié)構(gòu)的底物。其中，缺電子芳基碘的活性高于富電子芳基碘，但是，Pd@MOF-5復(fù)合物的穩(wěn)定性較差，第三次循環(huán)使用時活性急劇下降。此后，具有較好穩(wěn)定性的MIL-101被用作載體。Pd/MIL-101用作Sonogashira反應(yīng)的催化劑時，無需配體和無氧環(huán)境，只需要極低的鈀用量，就能高效催化反應(yīng)完成；而且Pd/MIL-101性質(zhì)穩(wěn)定，可以進(jìn)行4次循環(huán)實驗[44]。

Heck反應(yīng)通常需要高溫條件和較長的反應(yīng)時間[45-46]。常用的一般是高度配位的分子鈀催化劑如Pd(acac)2，而鈀納米粒子由于容易團(tuán)聚而不是很有效。因此，制備能在100 ℃以上溫度條件下保持穩(wěn)定的鈀納米粒子/MOF具有重要意義[47]。2016年，Mukherjee等[48]用溶液浸漬法制備了一種Pd@MOF-3復(fù)合物，并將其用于Heck反應(yīng)。在80 ℃條件下，各種芳基碘化物和丙烯酸酯類的Heck反應(yīng)產(chǎn)率為87%～99%。在120 ℃條件下，不同芳基溴化物和苯乙烯的反應(yīng)產(chǎn)率為88%～95%。將這種催化劑用于碘苯與丙烯酸甲酯的反應(yīng)，循環(huán)使用4次后，反應(yīng)產(chǎn)率仍可達(dá)90%。

2.2.3 氧化反應(yīng)

貴金屬納米粒子/MOF復(fù)合物也被用作氧化反應(yīng)的催化劑，將一些常見的醇選擇性地氧化成相應(yīng)的醛或酮[49-51]。例如，高度分散的Au@UiO-66(NH2)復(fù)合物用于催化芐醇的有氧氧化反應(yīng)，能在6 h內(nèi)實現(xiàn)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為99%，分離產(chǎn)率達(dá)到94%。這種催化劑非常穩(wěn)定，能循環(huán)使用5次而不發(fā)生明顯的催化活性變化[52]。

2015年，Wu等[53]發(fā)展了一種利用光還原在MIL-125(Ti)負(fù)載金屬納米粒子(M=Au、Pd、Pt)的方法。制備得到的M/MIL-125(Ti)可用于光催化芐醇氧化成苯甲醛。3種M/MIL-125(Ti)復(fù)合物都表現(xiàn)出比MIL-125(Ti)更高的轉(zhuǎn)化率，同時，能保持優(yōu)良的選擇性(>99%)。

2019年，Peng等[54]報道Pd納米粒子與缺陷工程MOF復(fù)合物(Pd@ED-HKUST-1)在肉桂醇的選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。通過在HKUST-1合成時引入不同比例的3,5-吡啶二甲酸來制備含鈀MOF，然后部分還原鈀，得到具有缺失節(jié)點、微孔與介孔并存的Pd@ED-HKUST-1復(fù)合物。在無需添加額外的TBHP(叔丁基過氧化氫)和堿的情況下，Pd@ED-HKUST-1在氧氣下就能將肉桂醇選擇性地氧化成肉桂醛。Pd@ED-HKUST-1的活性歸因于骨架中Pd2+和鈀納米粒子的協(xié)同效應(yīng)。在循環(huán)使用3次以后，Pd@ED-HKUST-1能保持良好的選擇性，MOF結(jié)構(gòu)能保持結(jié)晶性。

2.2.4 串聯(lián)反應(yīng)

在一鍋法串聯(lián)反應(yīng)中，中間產(chǎn)物無需經(jīng)過分離、提純和轉(zhuǎn)移，經(jīng)過多步反應(yīng)最后得到理想產(chǎn)物，能夠減少副產(chǎn)品和廢物的同時，節(jié)省能源，因而受到了廣泛地關(guān)注[55-57]。

串聯(lián)反應(yīng)通常需要使用多功能催化劑來實現(xiàn)多步反應(yīng)。一些已經(jīng)報道的MOF如MIL-101、UiO-66-NH2等結(jié)構(gòu)中具有路易斯酸位點，與貴金屬納米粒子形成復(fù)合物后，可以用作串聯(lián)反應(yīng)的多功能催化劑[58-61]。2014年，Huang等[58]用溶液浸漬法制備了Pd@UiO-66-NH2復(fù)合物，并將其用于氧化-縮醛化串聯(lián)反應(yīng)。兼具鈀納米粒子的氧化活性和UiO-66-NH2結(jié)構(gòu)中路易斯酸的縮醛化活性，這種催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性；氧化苯甲醇為苯甲醛的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9%，苯甲醛也能選擇性地(選擇性>99.9%)與乙二醇縮醛化。只需簡單地離心分離，這種催化劑能循環(huán)使用5次而保持催化活性。在另一個例子中，MIL-101負(fù)載的PdAg雙金屬納米粒子復(fù)合物，既表現(xiàn)出主客體的協(xié)作，又存在雙金屬的協(xié)同作用[62]。MIL-101提供路易斯酸位點，鈀納米粒子具有加氫催化活性，銀增加目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性(圖6)。在H2壓力為0.2 MPa，溫度為25 ℃時，硝基苯轉(zhuǎn)化為芳胺的串聯(lián)反應(yīng)中，PdAg@MIL-101復(fù)合物比Pd@MIL-101、Pd/Al2O3和Pd/C都表現(xiàn)出更好的催化活性。循環(huán)實驗證明這種催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 PdAg@MIL-101催化的多步反應(yīng)示意圖[62]Fig 6 Schematic illustration showing the multistep reaction over PdAg@MIL-101[62]

3 結(jié) 論

在過去的幾十年里，MOF材料的相關(guān)文獻(xiàn)如雨后春筍般不斷涌現(xiàn)。特別地，已經(jīng)開發(fā)出各種制備貴金屬納米粒子/金屬有機(jī)骨架復(fù)合物的方法，并成功實現(xiàn)了這類復(fù)合物的應(yīng)用。主要制備方法包括氣相沉積法、溶液浸漬法、雙溶劑法、封裝法、一步合成法。每種方法各有優(yōu)勢，但也有一定限制。制備具有高穩(wěn)定性、高活性、低成本、長壽命，能在工業(yè)和商業(yè)上廣泛應(yīng)用的貴金屬納米粒子/金屬有機(jī)骨架復(fù)合物仍然存在困難。未來可以考慮篩選性能優(yōu)異的MOF，優(yōu)化制備條件，探索復(fù)合物形成機(jī)理、發(fā)展輔助制備方法等。

貴金屬納米粒子/MOF復(fù)合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域，例如加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)，Sonogashira反應(yīng)、Heck反應(yīng)等，且表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。然而，作為多相催化劑催化這些反應(yīng)的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。到目前為止，我們還不能準(zhǔn)確的理解貴金屬納米粒子/MOF在整個催化過程中的作用。因此，在未來的研究中，一方面要著重揭示貴金屬納米粒子/MOF的催化機(jī)理，另一方面深入探索貴金屬納米粒子/MOF的失活機(jī)制?？梢酝ㄟ^發(fā)展新的表征手段，結(jié)合理論計算等探索MOF結(jié)構(gòu)、貴金屬納米粒子等的變化來加深對催化過程的了解。此外，通過合成貴金屬-非貴金屬合金、磁性材料摻雜等方法制備貴金屬納米粒子/MOF復(fù)合物，來降低其成本及減少分離困難，這些復(fù)合物將是未來極具發(fā)展前景的領(lǐng)域。