磺酸功能化MIL-101(Cr)固體酸催化降解纖維素為葡萄糖

衷友泉，姜 濤，王華瑜，劉文琴，徐文聰，劉權(quán)震，芮 雪

(江西中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，江西 南昌 330004)

日益減少的傳統(tǒng)能源和環(huán)境污染是目前人類面臨的主要問題，人們迫切需要綠色無污染的可再生有機(jī)碳資源。纖維素是自然界最豐富的生物質(zhì)資源，將纖維素清潔高效轉(zhuǎn)化為能源化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)化石資源的部分替代，已成為世界各國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。與淀粉等其他生物質(zhì)相比，纖維素具有價(jià)格低廉、存在廣泛等優(yōu)勢；但纖維素大分子內(nèi)豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使其具有很強(qiáng)的天然抗解聚性，實(shí)現(xiàn)纖維素的綠色高效、特別是高選擇性轉(zhuǎn)化是一項(xiàng)頗具挑戰(zhàn)性的工作。在纖維素轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)品、燃料乙醇、食品和醫(yī)藥等產(chǎn)品過程中，將其高效水解為葡萄糖的技術(shù)最為關(guān)鍵[1]。

目前，現(xiàn)有對纖維素水解的研究技術(shù)主要為酶法[2]、離子液體[3]、無機(jī)酸[4-5]和固體催化劑[6-10]等。雖然有關(guān)纖維素水解的研究已經(jīng)有很多年，這些纖維素水解技術(shù)仍有不如意的地方：如酶法雖然反應(yīng)溫度不高，但反應(yīng)時(shí)間長、成本高、不能循環(huán)使用[11]；無機(jī)酸法反應(yīng)速度很快，可反應(yīng)條件苛刻、易腐蝕、難回收[12]；離子液體成本高、難以回收。因此，尋找一種選擇性好、操作簡單、環(huán)保、易回收利用的催化劑是目前研究的首要任務(wù)。

近年來，固體酸催化劑具有活性高、易回收、低成本和少污染等特性，獲得了廣泛關(guān)注[13-16]。在這些固體酸中，尤其碳基固體酸備受青睞，這是因?yàn)楹铣商疾牧系纳镔|(zhì)類前驅(qū)體的價(jià)格低、大量存在于自然界。通常碳基固體酸含有的-SO3H基團(tuán)對纖維素水解起重要作用[6]。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一類新型多功能材料，極大促進(jìn)了各領(lǐng)域的發(fā)展。Akiyama G等[17]首次報(bào)道了MIL-101(Cr)-SO3H催化劑用來水解纖維素，其水解產(chǎn)物主要為單糖。盡管該催化劑水解纖維素活性差，單糖和總糖產(chǎn)率只有5.4%，但這開創(chuàng)了MOFs用來水解纖維素的先河。隨后，催化劑Ru/PTA@MIL-101(Cr)[18]也被用來水解纖維素，其水解產(chǎn)物主要為乙二醇和山梨醇。盡管如此，從水解產(chǎn)物和原料成本角度來看，上述研究用到的催化劑水解效率低或者用到成本較高的貴金屬。本文以葡萄糖為碳源，MIL-101(Cr)為載體，采用水熱法結(jié)合磺酸化法制備C-SO3H(X)/MIL-101(Cr)固體酸催化劑，并研究其催化纖維素水解制葡萄糖的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維素為微晶纖維素(Avicel)，Germany Merck公司；硝酸鉻和氟化銨，廣東西隴化工試劑公司；對苯二甲酸，上海源葉生物公司；發(fā)煙硫酸，淄博建龍化工有限公司。制備過程中所用到的試劑均為分析純級別；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 催化劑制備

1.2.1 MIL-101(Cr)的制備

制備過程參照文獻(xiàn)[19]：將4 g的Cr(NO3)3·9H2O，1.66 g對苯二甲酸，HF酸0.43 mL，48 mL水，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜。放入烘箱中220 ℃保持8 h，冷卻至室溫。取出后靜置20 min，使用潔凈的實(shí)驗(yàn)勺將表面對苯二甲酸取出，余下部分用真空抽濾，烘箱烘干。烘干后的固體加至內(nèi)襯中，再加入60 mL無水乙醇，磁力攪拌20 min，裝入高壓反應(yīng)釜置于70 ℃烘箱24 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置20 min，使用注射器抽出上清液，加入60 mL濃度為1 mol·L-1的NH4F溶液，磁力攪拌20 min。放入高壓反應(yīng)釜中，再次置于70 ℃烘箱，24 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，趁熱立即過濾，使用熱水(溫度大于70 ℃，約200 mL)分三次進(jìn)行洗滌，常壓下50 ℃烘干即得MIL-101(Cr)。

1.2.2 碳基磺酸化固體酸催化劑的制備

1.3 催化劑表征

催化劑表面酸量通過酸堿中和滴定法來測定[21]，將0.1 g催化劑加至20 mL濃度為2 mol·L-1的NaCl溶液中，25 ℃下攪拌24 h，使催化劑表面的H+和Na+充分交換以達(dá)到平衡。對催化劑進(jìn)行過濾，清液用NaOH(濃度為6 mol·L-1)溶液對其表面酸量進(jìn)行滴定。

使用美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡對催化劑形貌進(jìn)行觀察，測試條件為掃描電壓10.0 kV，真空度為9.6×10-5，電流穩(wěn)定在10 mA，樣品成像表面到物鏡的距離為15 mm，根據(jù)樣品需求在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行樣品成像掃描。

傅里葉變換紅外光譜在Thermo公司Nicoletis 10儀器上進(jìn)行，掃描范圍(4000～400)cm-1，樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100壓片測試。

采用布魯克D8 Advance對催化劑晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描步長為4°·min-1。

1.4 纖維素水解反應(yīng)

纖維素水解反應(yīng)在含有100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，帶有磁力攪拌的油浴鍋對反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。催化劑裝填量0.15 g、纖維素0.075 g、蒸餾水20 mL、反應(yīng)溫度140℃、時(shí)間12 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用高效液相色譜儀(HPLC, Waters)分析上層清液，色譜條件為示差折光檢測器、Sugar-Pak-1糖專用色譜柱(6.5 mm×300 mm)，柱溫設(shè)置為90 ℃，以二次蒸餾水為流動(dòng)相，采用外標(biāo)法對目標(biāo)產(chǎn)物收率進(jìn)行定量分析。

1.5 纖維素的球磨處理

稱取5.00 g纖維素置于行星式球磨機(jī)(長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司)的二氧化鋯球磨罐中，加入150 g二氧化鋯球和50 mL蒸餾水。球磨溫度控制在(20～40)℃，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1。球磨完畢后，置于45 ℃烘箱中干燥過夜，干粉塊經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎后過100目篩，所有樣品均用密封袋置于干燥器中室溫保存?zhèn)溆谩?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨對纖維素結(jié)構(gòu)的影響

結(jié)晶纖維素內(nèi)存在豐富的分子內(nèi)和分子間氫鍵，結(jié)晶度高，不利于纖維素水解。通常需要通過特定的預(yù)處理手段對結(jié)晶纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，提高纖維素水解的效率和產(chǎn)率。本文采用球磨預(yù)處理手段對結(jié)晶纖維素進(jìn)行24 h球磨預(yù)處理，然后用于水解反應(yīng)以檢測催化劑活性。

2.1.1 球磨前后的纖維素SEM比較

圖1為纖維素球磨預(yù)處理前后的SEM照片。從圖1可以看出，球磨前纖維素為完整有序的緊密結(jié)構(gòu)；球磨后，纖維素的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為松散并附著大量碎片。這表明球磨使得纖維素結(jié)構(gòu)較好地被破壞，為后面的水解反應(yīng)提供了有利條件。

圖1 纖維素球磨前后的SEM照片

2.1.2 球磨前后纖維素XRD比較

圖2為纖維素球磨前后的XRD圖。根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，纖維素結(jié)晶區(qū)的2θ在22.56°～22.65°之間，纖維素?zé)o定形區(qū)的2θ在15.96°～16.05°之間。由圖2可見，2θ在22°結(jié)晶區(qū)的衍射峰強(qiáng)度明顯下降，表明球磨預(yù)處理能夠使纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被大量破壞，從而生成無定形纖維素，加速水解反應(yīng)[23]。

圖2 纖維素球磨前后的XRD圖

2.2 催化劑形貌和表面化學(xué)組成

2.2.1 材料SEM表征

圖3為MIL-101(Cr)、C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的SEM照片。由圖3可以看出，MIL-101(Cr)呈八面體形狀，顆粒直徑約400 nm，這與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的基本一致。負(fù)載碳后，C/MIL-101(Cr)主體仍呈八面體結(jié)構(gòu)，其直徑約為600 nm，碳材料負(fù)載到八面體表面后八面體直徑略有增大，這表明八面體顆粒表面以及顆粒之間都夾雜著少量碳材料。引入磺酸基團(tuán)并沒有改變其結(jié)構(gòu)，尺寸大小與C/MIL-101(Cr)相差不大，直徑約為600 nm。

圖3 MIL-101(Cr)、C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的SEM照片

2.2.2 材料FT-IR表征

圖4 C/MIL-101(Cr)和C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的FT-IR 譜圖

2.2.3 材料XRD表征

圖5為MIL-101(Cr)、C和C/MIL-101(Cr)樣品的XRD圖。從圖5可以看出，碳在10°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)弱衍射峰，說明碳呈現(xiàn)無定型形式。MIL-101(Cr)負(fù)載碳以后，C/MIL-101(Cr)的特征峰強(qiáng)度有所減弱，表明負(fù)載碳后，無定型碳大部分負(fù)載在MIL-101(Cr)的表面。

圖5 MIL-101(Cr)、C和C/MIL-101(Cr)樣品的XRD圖

2.3 纖維素催化水解反應(yīng)

2.3.1 不同磺酸化時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度140 ℃和反應(yīng)時(shí)間12 h下，C-SO3H/MIL-101(Cr)固體酸催化纖維素水解反應(yīng)性能與酸性見表1。由表1可見，隨著催化劑被磺酸化時(shí)間的延長，C-SO3H/MIL-101(Cr)催化劑的催化活性呈上升趨勢。此外，根據(jù)催化劑的酸性表征結(jié)果，可以看出延長磺酸化時(shí)間，催化劑表面的酸量逐漸上升。當(dāng)磺酸化時(shí)間為48 h時(shí)，催化劑酸密度為1.20 mmol·g-1。從表1的酸量數(shù)據(jù)還可以看出，磺酸化的時(shí)間從15 h延長到48 h，催化劑的催化活性與其表面酸量均有所增加，并且呈現(xiàn)正比關(guān)系，這說明催化劑表面的磺酸根是反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。

表1 C-SO3H/MIL-101(Cr)材料的反應(yīng)活性與酸性

主要水解產(chǎn)物除葡萄糖外，還有少量纖維寡糖(纖維六糖、纖維五糖、纖維四糖、纖維三糖等)以及一些未能檢測到的產(chǎn)物?；撬峄?8 h合成出的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.7%，葡萄糖收率為78.9%，而磺酸化時(shí)間為15 h和24 h時(shí)合成的催化劑，纖維素轉(zhuǎn)化率只有74.3%和80.5%。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[26]，這可能是因?yàn)榛撬峄瘯r(shí)間太短，磺酸化反應(yīng)不充分，磺酸基團(tuán)吸附到碳類材料上的量不多，催化活性差，纖維素水解率低。由此可見，催化劑活性與其表面酸量成正比關(guān)系。

2.3.2 催化劑循環(huán)使用性能

反應(yīng)結(jié)束后，C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)催化劑經(jīng)過濾、乙醇洗滌、105 ℃干燥過夜后再次使用，考察催化劑的循環(huán)使用性能，結(jié)果見表2。

表2 C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)催化劑的循環(huán)使用性能

從表2可以看出，第一次循環(huán)反應(yīng)后，纖維素轉(zhuǎn)化率從91.7%減少到85.3%，葡萄糖收率也相應(yīng)從78.9%減少到73.5%。經(jīng)過第二次重復(fù)使用后，其轉(zhuǎn)化率降至79.8%。隨著使用次數(shù)的逐漸增加，催化劑表面的硫含量逐漸下降，特別是第一次反應(yīng)后的催化劑與新鮮催化劑相比下降明顯，硫含量下降了0.38個(gè)百分點(diǎn)(占總數(shù)的15%)，第二次反應(yīng)后，催化劑的硫含量下降相對較少，但仍有0.09個(gè)百分點(diǎn)的流失(占總數(shù)的5%)。催化劑在反應(yīng)一次后，其表面酸量下降了約35%，這與催化劑在纖維素水解反應(yīng)中的催化活性變化一致。根據(jù)文獻(xiàn)[8]推測這可能是由于負(fù)載在催化劑表面的磺酸基團(tuán)發(fā)生流失所引起的活性降低。

3 結(jié) 論

(1)對纖維素進(jìn)行了24 h球磨前處理，表征結(jié)果表明纖維素結(jié)晶度有所下降。球磨使得纖維素結(jié)構(gòu)較好地被破壞，為水解反應(yīng)提供了有利條件。

(2)以葡萄糖為原料，發(fā)煙硫酸為磺酸化試劑，MIL-101(Cr)為載體制備了碳基磺酸化固體酸催化劑C-SO3H/MIL-101(Cr)。通過SEM、酸堿滴定、FT-IR和XRD等手段對催化劑進(jìn)行表征；并考察了其催化降解纖維素為葡萄糖的水解反應(yīng)性能。結(jié)果表明，磺酸化48 h的C-SO3H(48)/MIL-101(Cr)固體酸催化劑能高效降解纖維素水解為葡萄糖，在反應(yīng)溫度140 ℃和反應(yīng)時(shí)間12 h下，纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.7%，葡萄糖選擇性為78.9%。同時(shí)催化劑穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用一次后，纖維素轉(zhuǎn)化率降為85.3%。對催化劑活性下降原因進(jìn)行探討，結(jié)果表明，催化劑失活是由于在反應(yīng)過程中催化劑表面磺酸基團(tuán)脫落所造成的。