低敏感型混凝土黏度改性劑的合成及性能研究

陳健，丁慶軍，陶方元，周曉陽

（1.武漢優(yōu)城科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.武漢聯(lián)建新材料有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引 言

混凝土黏度改性劑用于調(diào)節(jié)混凝土的黏度、改善混凝土流變性，在各種強(qiáng)度等級(jí)的混凝土中廣泛應(yīng)用[1]。為了提高新拌混凝土的初期工作性能，通過在聚羧酸減水劑中復(fù)配一定量的黏度改性劑調(diào)節(jié)混凝土的黏度，來解決離析、泌水、流動(dòng)性差的問題[2]。但在復(fù)配過程中，往往會(huì)出現(xiàn)黏度改性劑與聚羧酸減水劑相容性差的問題。傳統(tǒng)的黏度改性劑（VMA）如聚丙烯酰胺和纖維素醚類黏度改性劑配制成溶液加入聚羧酸減水劑中會(huì)出現(xiàn)黏性消失和析出的現(xiàn)象，而且VMA 的摻量變化對(duì)漿體的流動(dòng)性變化敏感性大，摻量稍大，流動(dòng)性下降明顯，摻量略低時(shí)增黏效果不明顯[3]。

為此，本研究基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，采用水溶液聚合法合成聚醚-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物，開發(fā)出一種能與聚羧酸減水劑復(fù)配、增大混凝土黏度、摻量敏感性小的新型低敏感型混凝土黏度改性劑。其具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，掌握不同合成條件對(duì)其性能的影響規(guī)律，可為新型混凝土黏度改性劑的功能化應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG-2400）：工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；丙烯酰胺（AM）：分析純；丙烯酰胺（AM）：分析純；雙氧水（H2O2）：27.5%，工業(yè)級(jí)；維生素C（Vc），食品級(jí)；甲基丙烯磺酸鈉（MAS）：分析純；氫氧化鈉（NaOH）：分析純；水：去離子水。

（2）測試用原材料

水泥：武漢亞東水泥有限公司生產(chǎn)的P·O42.5 水泥；聚羧酸減水劑：UC-100（標(biāo)準(zhǔn)型），武漢優(yōu)城科技有限公司生產(chǎn)，固含量20%，減水率32%；水：自來水。

1.2 合成工藝

（1）將計(jì)量的HPEG 聚醚大單體、去離子水、AM 小單體作為底料，加入裝有滴加裝置的四口燒瓶中，開啟電動(dòng)攪拌器，至底料溶解混合均勻。

（2）加入計(jì)量的引發(fā)劑（H2O2），攪拌5～8 min 后，將計(jì)量的MAS 和Vc 水溶液、丙烯酸水溶液通過蠕動(dòng)泵同時(shí)向四口燒瓶中勻速滴加，控制2 種溶液在3 h 內(nèi)滴加完，滴加結(jié)束后，保溫1 h（常溫合成工藝）。

（3）加入NaOH 將溶液pH 值調(diào)整至6～7，即得到低敏感型混凝土黏度改性劑UC-01。

1.3 性能測試與表征

（1）紅外光譜（IR）分析

將經(jīng)過處理的微量烘干的混凝土黏度改性劑與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用德國BRUKER 公司生產(chǎn)的Nicolet Avatar360 紅外光譜儀進(jìn)行表征，掃描范圍為400～4000 cm-1，分析樣品所含基團(tuán)的種類。

（2）水泥凈漿測試

①黏度測試

按比例稱好水泥、減水劑、混凝土黏度改性劑、水，在恒溫恒濕的環(huán)境中，將各原材料倒入攪拌鍋內(nèi)，按照設(shè)定的程序攪拌4 min，攪拌完成后，將攪拌好的漿體放入燒杯中，使用SNB-2-H 型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測試，選擇合適的轉(zhuǎn)子浸入水泥漿體中旋轉(zhuǎn)讀數(shù)。

②流動(dòng)度測試

依據(jù)GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。UC-100 標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑的摻量為1%，復(fù)配不同的合成混凝土黏度改性劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測試。

③混凝土黏度改性劑摻量敏感性評(píng)價(jià)

保持凈漿配合比不變，在環(huán)境溫度25 ℃下，通過調(diào)整黏度改性劑摻量，測試凈漿流動(dòng)度的變化。規(guī)定不摻混凝土黏度改性劑的凈漿流動(dòng)度為H0，以折固摻量0.015%下的凈漿流動(dòng)度H1與折固摻量0.03%下的凈漿流動(dòng)度H2的差值與基準(zhǔn)組凈漿流動(dòng)度H0的比γ（γ=[（H1-H2）/H0]×100%）來表征混凝土黏度改性劑對(duì)摻量的敏感性，γ 值越大，表示混凝土黏度改性劑對(duì)摻量越敏感，當(dāng)γ 值為負(fù)值，表示混凝土黏度改性劑無增黏效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度改性劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表征

通過將陰離子型磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)和非離子型酰胺基團(tuán)通過接枝聚合到聚氧乙烯醚大單體上，合成比傳統(tǒng)黏度改性劑具有較高HLB 值的新型黏度改性劑UC-01。從聚合物分子結(jié)構(gòu)上來看，采用與聚羧酸減水劑相似的結(jié)構(gòu)單元，可解決傳統(tǒng)黏度改性劑與聚羧酸減水劑相容性差的問題，聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)中長側(cè)鏈上大量的乙氧基能與液相中的水分子形成氫鍵締合，起到保水作用；分子結(jié)構(gòu)中富集的非離子型酰胺基團(tuán)，在水相中的離解度小，易于相互締合形成超分子聚集體，極大地增加溶液的黏度[4]。UC-01 的紅外光譜如圖1 所示。

由圖1 可以看出，在3421.5、2921.3、1642.5、1450.7、1108.3、1002.1 cm-1等出現(xiàn)多處吸收峰，其中在3421.5 cm-1處的吸收峰為—OH 的特征吸收峰，2921.3、1450.7 cm-1處的吸收峰分別為—CH3、—CH2—的C—H 伸縮振動(dòng)峰，1642.5 cm-1處為酰胺基的吸收峰。據(jù)此推斷，AM 成功參與了接枝反應(yīng)：在1108.3 cm-1處為脂肪醚的伸縮振動(dòng)峰，此處為大單體HPEG-2400 的醚鍵，在1002.1 cm-1處為磺酸基—HSO3的伸縮振動(dòng)吸收峰。產(chǎn)物的紅外光譜中同時(shí)存在4 種單體HPEG、MAS、AM和AA 鏈節(jié)的特征吸收峰，并且在1633～1609 cm-1沒有出現(xiàn)C=C 雙鍵特征吸收峰，表明單體充分進(jìn)行了共聚反應(yīng)。由此可見，合成的混凝土黏度改性劑的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)目標(biāo)相符。

2.2 酸醚質(zhì)量比對(duì)混凝土黏度改性劑分子結(jié)構(gòu)和性能的影響

在其它合成條件不變的條件下，設(shè)計(jì)酸醚質(zhì)量比分別為2.5∶25、5∶25、7.5∶25、10∶25 合成得到混凝土黏度改性劑A1、A2、A3、A4，并進(jìn)行凈漿流動(dòng)度和漿體表觀黏度測試，結(jié)果分別見表1 和圖2。

表1 酸醚質(zhì)量比對(duì)黏度改性劑分散性和摻量敏感性的影響

由表1 和圖2 可以看出：

（1）由于丙烯酸、丙烯酰胺、HPEG 的共聚物是一種大分子結(jié)構(gòu)，分子間的相互纏繞能起到了增黏作用。當(dāng)折固摻量為0.015%時(shí)，對(duì)比基準(zhǔn)組，摻不同酸醚質(zhì)量比黏度改性劑A1、A2、A3、A4 的凈漿流動(dòng)度均有所減小，漿體的表觀黏度均增大；且隨著酸醚質(zhì)量比的增大，凈漿流動(dòng)度逐漸減小，漿體的表觀黏度逐漸增大，各組的增黏效果依次為A1＜A2＜A3＜A4。這可能由于羧酸根含量的增大，使得側(cè)鏈的密度減小，空間位阻效應(yīng)的進(jìn)一步降低，導(dǎo)致聚合物的增黏作用增大，使得凈漿流動(dòng)性減小和漿體的黏度增大。

（2）當(dāng)黏度改性劑A1、A2、A3、A4 的折固摻量從0.015%增加到0.030%時(shí)，凈漿流動(dòng)度進(jìn)一步減小，說明增黏效果隨不同酸醚比黏度改性劑摻量的增加而增大。

（3）隨著酸醚質(zhì)量比的增大，混凝土黏度改性劑A1、A2、A3、A4 的摻量敏感性先減小后增大，當(dāng)酸醚質(zhì)量比為5∶25 時(shí)摻量敏感性最小。當(dāng)酸醚質(zhì)量比較小時(shí)，表現(xiàn)出一定的增黏效果。當(dāng)酸醚質(zhì)量比增大時(shí)，聚合物中存在小部分較小分子質(zhì)量的產(chǎn)物，其與聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)類似，分子質(zhì)量相近，具有一定的減水分散作用，通過減水與增黏效果的耦合作用，降低了摻量的敏感性；但隨著酸醚質(zhì)量比的進(jìn)一步增大，摻量敏感性逐漸變大。從增黏效果和摻量敏感性試驗(yàn)結(jié)果可知，酸醚質(zhì)量比為5∶25 時(shí)所制備的黏度改性劑的綜合性能最佳。

2.3 AM 用量對(duì)混凝土黏度改性劑分子結(jié)構(gòu)和性能的影響

在其它條件不變的條件下，設(shè)計(jì)AM 用量分別為單體總質(zhì)量的10%、20%、30%、40%，合成得到混凝土黏度改性劑B1、B2、B3、B4，并進(jìn)行凈漿流動(dòng)度和漿體表觀黏度測試，結(jié)果分別見表2 和圖3。

表2 AM 用量對(duì)黏度改性劑分散性和摻量敏感性的影響

由表2 和圖3 可以看出：

（1）當(dāng)摻量為0.015%時(shí)，對(duì)比基準(zhǔn)組，摻黏度改性劑B1的凈漿流動(dòng)度增大、漿體的黏度減小；但摻B2、B3、B4 的凈漿流動(dòng)度隨AM 用量的增加逐步減小、漿體的黏度逐漸增大，在AM 用量為40%時(shí)，其流動(dòng)性最小、漿體的黏度最大。表明在一定的AM 用量范圍內(nèi)，能夠提高分散性；但進(jìn)一步增加AM的用量時(shí)，會(huì)與羧基形成氫鍵，逐步變?yōu)殡娭行苑肿?，不利于聚合物分子在水泥顆粒表面的吸附，分散性降低，因而水泥凈漿流動(dòng)度逐漸減小，隨著AM 用量的進(jìn)一步增大，由于聚合物的分子質(zhì)量逐漸增大和它的強(qiáng)力吸附，起到了絮凝的作用[5]，整個(gè)體系的黏度增大，漿體流動(dòng)度逐漸減小。

（2）當(dāng)黏度改性劑B1、B2、B3、B4 的摻量從0.015%增加到0.03%時(shí)，B1 組的凈漿流動(dòng)度繼續(xù)增大，但B2、B3、B4 各組的凈漿流動(dòng)度進(jìn)一步減小。

（3）對(duì)于摻量敏感性，當(dāng)AM 用量為10%時(shí)，摻量敏感性γ 為-1.43%，表明黏度改性劑B1 無增黏效果；隨著AM 用量的增加，黏度改性劑B2、B3、B4 在漿體中起到增黏效果，當(dāng)AM 用量為20%時(shí)，摻量敏感性γ 為2.14%，此時(shí)摻量敏感性最小，繼續(xù)增加AM 用量，黏度改性劑的摻量敏感性逐步增大，在AM 用量為40%時(shí)，敏感性γ 為10.36%。從黏度改性劑的增黏效果和摻量敏感性試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，AM 用量為30%時(shí)所制備的黏度改性劑B3 的綜合性能最佳。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)混凝土黏度改性劑分子結(jié)構(gòu)及性能的影響

在其它條件不變的情況下，設(shè)計(jì)引發(fā)劑用量分別為單體總質(zhì)量的0.8%、1.4%、2.0%、2.6%，合成得到黏度改性劑C1、C2、C3、C4，并進(jìn)行凈漿流動(dòng)度和漿體表觀黏度測試，結(jié)果分別見表3 和圖4。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)黏度改性劑分散性和摻量敏感性的影響

由表3 和圖4 可以看出：

（1）當(dāng)折固摻量為0.015%時(shí)，對(duì)比基準(zhǔn)組，摻黏度改性劑C1 的凈漿流動(dòng)度增大、漿體黏度減??；而隨著引發(fā)劑用量的增加，摻黏度改性劑C2、C3、C4 的凈漿流動(dòng)度逐漸減小、漿體黏度逐漸增大。這是因?yàn)?，?dāng)引發(fā)劑用量為0.8%時(shí)，引發(fā)劑的相對(duì)用量太少，不足以使反應(yīng)物充分反應(yīng)，聚合物的平均分子質(zhì)量小，轉(zhuǎn)化率低，聚合物在一定程度上表現(xiàn)為分散的效果，稍稍增大了流動(dòng)度、減小了漿體的黏度；隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的分子質(zhì)量急劇增大，反應(yīng)更加完全，聚合物表現(xiàn)出增黏的效果，減小了凈漿流動(dòng)度，增大了漿體的黏度；隨著引發(fā)劑用量的進(jìn)一步增大，聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量進(jìn)一步降低，導(dǎo)致其增黏效果減小，凈漿流動(dòng)度的變化幅度減小。

（2）當(dāng)黏度改性劑C1、C2、C3、C4 的摻量從0.015%增加到0.03%時(shí)，摻C1 的凈漿流動(dòng)度持續(xù)增大，而摻C2、C3、C4的凈漿流動(dòng)度進(jìn)一步減小。

（3）當(dāng)引發(fā)劑用量為0.8%時(shí)，C1 的摻量敏感性為-1.81%，表明C1 無增黏效果；隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物起到增黏效果，引發(fā)劑用量為1.4%的C2 組，摻量敏感性最大，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，黏度改性劑的摻量敏感性逐步減小，引發(fā)劑用量為2.6%和2.0%時(shí)，黏度改性劑C3、C4 的摻量敏感性較小。從黏度改性劑的增黏效果和摻量敏感性試驗(yàn)結(jié)果可知，引發(fā)劑用量為2.0%時(shí)所制備的黏度改性劑綜合性能最佳。

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)混凝土黏度改性劑分子結(jié)構(gòu)及性能影響

在其它條件不變的條件下，設(shè)計(jì)鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體總質(zhì)量的1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，合成得到混凝土黏度改性劑D1、D2、D3、D4，并進(jìn)行凈漿流動(dòng)度和漿體表觀黏度測試，結(jié)果分別見表4 和圖5。

表4 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)黏度改性劑分散性和摻量敏感性的影響

圖5 黏度改性劑摻量為0.015%時(shí)鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)增黏效果的影響

由表4 和圖5 可以看出：

（1）當(dāng)折固摻量為0.015%時(shí)，對(duì)比基準(zhǔn)組，摻黏度改性劑D1、D2、D3、D4 的凈漿流動(dòng)度都減小、漿體的黏度都增大；但隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量從1.5%增加到3.0%，摻黏度改性劑D1、D2、D3、D4 的凈漿流動(dòng)度又出現(xiàn)增大現(xiàn)象，各組試樣的凈漿流動(dòng)性依次為D1＜D2＜D3＜D4、漿體的黏度D1＞D2＞D3＞D4。這是由于，黏度改性劑中的磺酸基是一種強(qiáng)極性陰離子基團(tuán)，對(duì)聚合物性能有著重要影響作用，當(dāng)MAS 用量較少時(shí)，MAS不能發(fā)揮其作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制合成聚合物分子質(zhì)量的作用，致使共聚物分子質(zhì)量增大；另一方面，丙烯酸、丙烯酰胺類小單體自身容易發(fā)生均聚反應(yīng)，使得共聚物的分子質(zhì)量增大，導(dǎo)致其保水增黏作用增大，凈漿流動(dòng)性減小、漿體的黏度增大。隨著MAS 鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，共聚反應(yīng)順利進(jìn)行，聚合物的分子質(zhì)量降低，增黏效果減小，凈漿流動(dòng)度逐漸增大、漿體黏度逐漸減小。

（2）當(dāng)黏度改性劑D1、D2、D3、D4 的摻量從0.015%增加到0.03%時(shí)，摻D1、D2、D3、D4 的凈漿流動(dòng)度進(jìn)一步減小、漿體的黏度進(jìn)一步增大。

（3）隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，聚合物摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的敏感性逐漸降低，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.5%的黏度改性劑D1，摻量敏感性最大；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為3%時(shí)的黏度改性劑D4，摻量敏感性最小。從黏度改性劑的增黏效果和摻量敏感性試驗(yàn)結(jié)果可知，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為2.0%時(shí)所制備的黏度改性劑綜合性能最佳。

綜上，混凝土黏度改性劑UC-01 的最佳合成工藝參數(shù)為：酸醚質(zhì)量比為5：25，AM 用量為單體總質(zhì)量的30%，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量均為單體總質(zhì)量的2%。

3 結(jié) 論

（1）隨著酸醚質(zhì)量比的增大，相同黏度改性劑摻量下的水泥漿體黏度增大，摻量敏感性先減小后增大；隨著AM 用量的增加，在增黏效果范圍內(nèi)，相同黏度改性劑摻量下的水泥漿體黏度及摻量敏感性逐漸增大；隨著引發(fā)劑用量的增加，在增黏效果范圍內(nèi)，水泥漿體黏度及摻量敏感性逐漸減??；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增大，相同黏度改性劑摻量下的水泥漿體黏度及摻量敏感性逐漸減小。

（2）當(dāng)酸醚質(zhì)量比為5：25，AM 用量為單體總質(zhì)量的30%，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量均為單體總質(zhì)量的2%時(shí)，所制備的混凝土黏度改性劑UC-01 具有更好的增黏效果和較低的摻量敏感性。