電池級(jí)磷酸鐵的制備及性能

李永佳，魏潤宏，魯勁華，姚耀春

（1 昆明冶金高等?？茖W(xué)校冶金與礦業(yè)學(xué)院，云南昆明650093；2 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093）

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4）作為鋰離子電池正極材料，具有理論容量高、電壓平臺(tái)適中、安全環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的動(dòng)力電池正極材料之一[1-3]。磷酸鐵（FePO4）作為鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前體[4-6]，其制備方法也是研究的熱點(diǎn)[7-9]。

與普通磷酸鐵相比，電池級(jí)磷酸鐵的制備需要精確控制材料中結(jié)晶水、鐵元素和磷元素的含量以及顆粒的粒徑，這些指標(biāo)對電池級(jí)磷酸鐵的性能有很大影響[10]。本文利用磷酸溶解還原鐵粉后的溶液作為沉淀劑，通過控制反應(yīng)過程的條件制備電池級(jí)磷酸鐵。實(shí)驗(yàn)過程中的磷酸不僅可以作為溶解鐵粉的酸溶液，而且可以作為磷酸鐵合成過程中的磷源。反應(yīng)后的濾液滴加適量的磷酸又可以返回反應(yīng)釜循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本。整個(gè)反應(yīng)過程幾乎不會(huì)引入雜質(zhì)元素，提高了樣品的純度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池級(jí)磷酸鐵的制備

按一定物質(zhì)的量比加入還原鐵粉、H3PO4于反應(yīng)釜中，在一定溫度和攪拌速率條件下溶解鐵粉，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液抽濾，得到澄清的濾液。將濾液倒入反應(yīng)釜，水浴加熱，攪拌速度為350r/min，控制體系pH=2.0。反應(yīng)過程中緩慢滴加一定量的H2O2溶液，直到有白色沉淀產(chǎn)生。反應(yīng)結(jié)束后，陳化4h，將產(chǎn)物抽濾分離，用去離子水洗滌沉淀直至最后一次抽濾后濾液的pH=7.0。最后將得到的產(chǎn)物在80℃下干燥12h。

1.2 樣品表征

采用喹鉬檸酮容量法測定FePO4樣品中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，重鉻酸鉀滴定法測定FePO4樣品中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用Miniflex600-X 射線衍射儀（Rigaku公司）分析FePO4粉末晶體結(jié)構(gòu)。采用LM 掃描電鏡顯微鏡（Tescan Vega3）觀察FePO4的形貌。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（島津ICP-MS 2030）分析樣品中雜質(zhì)元素的含量。采用美國TA 儀器公司的SDT Q600 型熱分析儀器，對合成的水合磷酸鐵進(jìn)行熱分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對磷酸鐵性能的影響

將鐵粉溶解后的濾液加入反應(yīng)釜，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，H2O2過量5%緩慢滴加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)體系pH=2.0。控制反應(yīng)的溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃，研究反應(yīng)溫度對制備的磷酸鐵粉性能的影響。

2.1.1 對磷酸鐵粒徑大小的影響

圖1 不同反應(yīng)溫度下合成的磷酸鐵樣品的粒度分布圖和平均粒徑變化

2.1.2 對磷酸鐵物相的影響

圖2 不同反應(yīng)溫度下合成的磷酸鐵樣品XRD圖

2.1.3 對磷酸鐵的鐵磷比的影響

圖3為不同反應(yīng)溫度下合成的磷酸鐵樣品的鐵磷比圖譜。由圖3可知在60～70℃內(nèi)，鐵磷比變化較大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高鐵磷比的變化不是很明顯，鐵和磷的含量沒有明顯變化。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)制備的磷酸鐵粒徑較小、結(jié)晶度好、無雜相生成，產(chǎn)品的中鐵和磷的含量均接近理論值，鐵磷比接近行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)值。所以磷酸鐵的最佳合成溫度為70℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對磷酸鐵性能的影響

反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度為70℃，H2O2過量5%緩慢滴加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)體系pH=2.0，選擇反應(yīng)的時(shí)間分別為1h、2h、3h、4h，研究反應(yīng)時(shí)間對制備的磷酸鐵粉體性能的影響。

圖3 不同反應(yīng)溫度下合成的磷酸鐵樣品的鐵磷比

2.2.1 對磷酸鐵粒度的影響

圖4為不同反應(yīng)時(shí)間下合成的磷酸鐵的粒度分布及粒徑變化圖。由圖可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的粒徑有增大的趨勢。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷酸鐵成核不僅有足夠的時(shí)間生長，而且有更多的顆粒團(tuán)聚。在反應(yīng)1h 條件下制備的磷酸鐵粒徑最小，粒度分布更加集中，說明制得的磷酸鐵顆粒大小均勻。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下合成的磷酸鐵的粒度分布和平均粒徑變化

2.2.2 對磷酸鐵物相的影響

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間下合成的磷酸鐵的XRD圖譜。從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間對合成的磷酸鐵晶相沒有明顯影響。在不同合成時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（77-0094）譜圖相同。

2.2.3 對磷酸鐵鐵磷比的影響

圖6 為不同反應(yīng)時(shí)間下合成的FePO4的磷、鐵含量及鐵磷物質(zhì)的量比。從圖中可以看出，反應(yīng)1h 后樣品的磷、鐵含量及鐵磷物質(zhì)的量比幾乎沒有變化，說明1h 反應(yīng)已經(jīng)十分完全。由以上結(jié)果可以確定磷酸鐵的最佳反應(yīng)時(shí)間為1h，此時(shí)制備的樣品粒徑最小，結(jié)晶度好，鐵磷比接近行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)時(shí)間最短。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下合成的水合磷酸鐵的XRD圖

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下的鐵磷物質(zhì)的量比

2.3 過氧化氫加入量對磷酸鐵的影響

反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，H2O2的加入量分別為100%、105%、110%、115%，H2O2用時(shí)60min 滴加完，研究H2O2的加入量對制備的磷酸鐵粉體性能的影響。

2.3.1 對磷酸鐵粒徑的影響

H2O2的加入量對合成的磷酸鐵粉體的粒徑影響如圖7所示。由圖可知當(dāng)H2O2的加入量為110%時(shí)，合成的磷酸鐵粉體的粒徑最小且分布最窄，所以H2O2過量10%時(shí)，能獲得粒徑小且顆粒大小均勻的磷酸鐵樣品。

2.3.2 對磷酸鐵物相的影響

圖8為不同的過氧化氫加入量時(shí)制備的磷酸鐵的XRD圖。由圖8可知，實(shí)驗(yàn)條件下過氧化氫的加入量對產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)沒有影響。不同加入量下制備的磷酸鐵均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（77-0094）譜圖相同，其衍射峰尖銳，特征峰明顯。

2.3.3 對磷酸鐵鐵磷比的影響

圖7 不同H2O2的加入量時(shí)合成的磷酸鐵粒度分布和平均粒徑變化

圖8 不同的H2O2加入量時(shí)制備的水合磷酸鐵的XRD圖

圖9 不同H2O2的加入量對制備的磷酸鐵的鐵磷物質(zhì)的量比

不同H2O2的加入量下合成的磷酸鐵的磷、鐵含量及鐵磷物質(zhì)的量比如圖9所示。由圖可知，過量的過氧化氫對產(chǎn)物的鐵磷比并沒有太大的影響。產(chǎn)物的鐵磷物質(zhì)的量比以及鐵和磷的含量均接近行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。由以上實(shí)驗(yàn)可知，過氧化氫過量10%制備的樣品粒度分布均勻、粒徑小，產(chǎn)物的XRD 特征峰明顯、無雜相生成。因此，最佳的實(shí)驗(yàn)條件為過氧化氫過量10%。

2.4 過氧化氫的滴加速度對水合磷酸鐵性能的影響

選擇反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，H2O2的加入量為110%，H2O2的滴加速度分別為直接加入、30min 滴完、60min 滴完、90min 滴完，研究H2O2的滴加速度對制備的磷酸鐵粉體性能的影響。

2.4.1 對水合磷酸鐵粒徑的影響

不同H2O2滴加速度時(shí)合成的磷酸鐵的粒徑分布和粒徑變化如圖10 所示。由圖10 可知在滴加速度為直接加入、30min 滴完、60min 滴完時(shí)，產(chǎn)物的粒度分布均比較集中；當(dāng)過氧化氫在90min滴完時(shí)，產(chǎn)物的粒徑分布范圍較大，粒徑也有變大的趨勢。主要是因?yàn)殡S著過氧化氫滴加速度的降低，反應(yīng)時(shí)間增加，這會(huì)使溶液中的磷酸鐵顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚。

圖10 不同H2O2的加入速度時(shí)合成的磷酸鐵粒度分布和平均粒徑變化

2.4.2 對水合磷酸鐵物相的影響

不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵的XRD 圖如圖11 所示。由圖可知，不同滴加速度下制備的磷酸鐵均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（77-0094）譜圖相同，其衍射峰尖銳，特征峰明顯。

圖11 不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵的XRD圖

2.4.3 對水合磷酸鐵鐵磷比的影響

不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵的磷、鐵含量及鐵磷物質(zhì)的量比如圖12 所示。由圖12 可知，當(dāng)過氧化氫在60min加完時(shí)產(chǎn)物的磷、鐵含量及鐵磷物質(zhì)的量比均在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。

圖12 不同H2O2滴加速度下合成的水合磷酸鐵鐵磷物質(zhì)的量比

過氧化氫滴加速度過快會(huì)使溶液的pH 控制變得有難度；另外由于過氧化氫受熱會(huì)分解，滴加速度過快會(huì)導(dǎo)致大量的過氧化氫來不及參與反應(yīng)就已經(jīng)受熱分解，使磷酸鐵的產(chǎn)率降低。因此，過氧化氫滴加時(shí)間應(yīng)控制在60min。

2.5 最佳條件下制備水合磷酸鐵的性能

由以上實(shí)驗(yàn)可知磷酸鐵的最佳制備條件為：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，H2O2過量10%，H2O2滴加時(shí)間為60min。在最佳條件下，控制體系pH=2.0 制備水合磷酸鐵。樣品在80℃下鼓風(fēng)干燥12h得到水合磷酸鐵樣品。

最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的水合磷酸鐵樣品中鐵和磷含量以及鐵磷物質(zhì)的量比如表1 所示。由表可知制備的樣品鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.37%，磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.86%，鐵磷物質(zhì)的量比為0.97。為了檢測所制備的磷酸鐵樣品的雜質(zhì)含量，對其進(jìn)行了ICP 分析，結(jié)果如表1 和表2 所示。結(jié)合表1 和表2 可知，制備的磷酸鐵各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到目前電池級(jí)磷酸鐵的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可以滿足鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料對磷酸鐵前體的要求。

表1 磷酸鐵的鐵、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鐵磷物質(zhì)的量比

表2 磷酸鐵品質(zhì)指標(biāo)

圖13 為最佳條件下制備的水合磷酸鐵樣品的TG/DTA 曲線。從TG/DTA 曲線可以看到：在160℃左右時(shí)開始出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，并且伴隨著質(zhì)量的損失，到238℃附近總失重已達(dá)20.16%，此后基本沒有進(jìn)一步失重；20.16%的失重對應(yīng)于樣品失去兩個(gè)結(jié)晶水的含量；在650～693℃出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，沒有質(zhì)量損失，說明FePO4發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變，由無定形逐漸向α-石英型轉(zhuǎn)化。

從圖14 的SEM 圖中可以看出，最佳條件下合成的磷酸鐵形貌規(guī)整，分散均勻，為一次粒徑1～4μm的類球形顆粒。

圖13 最佳條件下制備的水合磷酸鐵樣品的TG/DTA曲線

圖14 最佳條件下制備的水合磷酸鐵樣品的SEM圖

3 結(jié)論

本文以鐵粉和磷酸為原料，通過沉淀法合成了符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的磷酸鐵鋰正極材料的前體磷酸鐵。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、H2O2的加入量、H2O2的滴加速度對合成樣品的粒徑及粒度分布、純度、鐵磷比的影響，最終得出了磷酸鐵的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，H2O2過量10%，H2O2滴加時(shí)間為60min，所得產(chǎn)品純度較高，鐵磷比、雜質(zhì)元素、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和中位粒徑等指標(biāo)均達(dá)到電池級(jí)磷酸鐵材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。本研究中采用的磷酸酸解鐵粉制備磷酸鐵的方法，工藝流程簡單，一次淋洗液可以蒸發(fā)濃縮進(jìn)行母液循環(huán)，并且整個(gè)工藝流程中無雜質(zhì)元素的引入，能夠有效地保證產(chǎn)品的品質(zhì)。