后續(xù)處理對(duì)SrTiO3基晶界層電容器絕緣電阻的影響

張木森，石大為，徐玲芳，王瑞龍，肖海波，梁世恒，楊昌平,3

(1. 湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430062； 2． 湖北理工學(xué)院數(shù)理學(xué)院， 湖北 黃石 435003；3．太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

0 引言

單片層電容器由于體積小、介電常數(shù)高、溫度穩(wěn)定性好和應(yīng)用頻率寬等優(yōu)點(diǎn)在電子對(duì)抗、雷達(dá)、導(dǎo)航、制導(dǎo)和衛(wèi)星通訊等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-4]．晶界層電容器是單片層電容器中的一種，主體成份一般為BaTiO3或SrTiO3，經(jīng)過(guò)兩次燒結(jié)制得[5-7]．SrTiO3由于具有更大絕緣電阻、更高的耐壓值以及更好的溫度穩(wěn)定性成為生產(chǎn)晶界層電容器的主要材料，占有市場(chǎng)主要份額[8]．目前市場(chǎng)上單層片式半導(dǎo)體陶瓷材料的生產(chǎn)廠家，國(guó)際上主要有DLI、PRESIDIO COM-PENONT、TECDIA等廠家，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)單位主要有廣州可納瑞電子科技有限公司、廣州金陶電子有限公司和電子科技大學(xué)．對(duì)于相同尺寸的SrTiO3晶界層電容器，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品在電容、損耗、電容溫度變化系數(shù)和使用頻率等諸多性能參數(shù)與國(guó)際產(chǎn)品相差不大，但絕緣電阻值和耐壓值與國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)品相差較大，一般為國(guó)外產(chǎn)品20% ～ 50%．因此提高國(guó)內(nèi)SrTiO3(STO)晶界層電容器的絕緣電阻和耐壓值，對(duì)提高國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量，縮小與國(guó)外同類產(chǎn)品差距具有重要意義．

STO晶界層電容器由表面、晶粒和晶界等部分構(gòu)成[9]．一般地，為保證電容器具有優(yōu)良的介電性能和大的絕緣電阻值，金屬電極與STO陶瓷表面應(yīng)接觸緊密，以保證兩者接觸為歐姆接觸；STO晶粒應(yīng)半導(dǎo)化，具有良好導(dǎo)電性和較小電阻值．STO電容器的介電性能和絕緣電阻等主要取決于晶界層性質(zhì)，晶界層應(yīng)盡可能的薄，以產(chǎn)生大的電容和介電常數(shù)；且絕緣電阻值應(yīng)盡可能的大，以減小電容器的損耗和增大耐壓值．由此可知晶界層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定了STO電容器的性能和使用．

STO晶界層電容器絕緣電阻值取決于晶界電阻，該電阻包含兩部分，一是由晶界層中玻璃化物質(zhì)產(chǎn)生的歐姆電阻，二是通過(guò)在晶界層摻雜受主離子產(chǎn)生空間電荷區(qū)，由空間電荷區(qū)產(chǎn)生的勢(shì)壘電阻[10]．過(guò)去，人們利用氧化劑和玻璃化物質(zhì)在高溫條件下通過(guò)熱擴(kuò)散進(jìn)入STO晶界以增大樣品玻璃化物質(zhì)的歐姆電阻和勢(shì)壘電阻，但由于晶界層中的氧化劑和玻璃化物質(zhì)處于原子排列無(wú)序的非晶狀態(tài)，晶界層中的空位和缺陷較多，對(duì)STO的介電性能，絕緣電阻和損耗等均產(chǎn)生不利影響[11-12]．因此，單純依靠調(diào)整氧化劑和玻璃化物質(zhì)成分和比例很難解決STO晶界層電容器綜合性能的參數(shù)問(wèn)題．

本文中我們采用二步法制備SrTiO3晶界層電容器，并對(duì)其進(jìn)行后續(xù)熱電及液氮處理．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在50 V直流電壓和200 ℃條件下對(duì)SrTiO3晶界層電容器進(jìn)行后續(xù)快速退火處理，其絕緣電阻值可得到大幅提升．如果將樣品置于液氮中，其介電常數(shù)和介電損耗在基本保持不變的情況下，絕緣電阻值將進(jìn)一步得到提升，從原30 GΩ大幅上升至200 GΩ，表明后續(xù)熱電及液氮處理方法是提高SrTiO3晶界層電容器絕緣電阻的有效方法．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備本實(shí)驗(yàn)采用流延法及二步固相燒結(jié)法制備STO晶界層電容器．首先以SrCO3(純度 > 99%)、TiO2(純度 > 99%)為主料加入無(wú)水乙醇，然后置于行星式球磨機(jī)球磨24 h，取出用干燥箱進(jìn)行干燥．然后在退火爐以4 ℃/min升溫至1 150 ℃，保溫2 h自然降溫至室溫得到SrTiO3前驅(qū)體．之后利用流延工藝將前驅(qū)體粉料在流延機(jī)上流延成片，得到STO基片(尺寸為40 mm(長(zhǎng)) × 40 mm(寬)× 0.25 mm(厚))，將得到的STO基片以3 ℃ /min升溫至600 ℃后保溫10 h進(jìn)行充分排膠．然后在充滿N2和H2的還原性氛圍中進(jìn)行第一次燒結(jié)，即半導(dǎo)化燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 250 ～ 1 480 ℃，保溫時(shí)間為2 h．將得到的半導(dǎo)化STO陶瓷基片用旋涂法雙面旋涂氧化劑，氧化劑為Pb3O4，Bi2O3，CuO，B2O3和溶劑(丁基卡必醇和N1載體按一定比例配料球磨得到)．將涂覆好的基片在1 000 ～ 1 100 ℃保溫2.5 h進(jìn)行第二次燒結(jié)，即絕緣化燒結(jié)．之后樣品從1 000 ～ 1 100 ℃經(jīng)0.5 h降溫至900 ℃，再自然降溫至室溫．采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將得到的STO基片兩面均勻的涂上銀漿，在500 ～ 600 ℃保溫?zé)y制成樣品電極．最后將樣品切割為1 mm(長(zhǎng)) × 1 mm(寬)× 0.25 mm(厚)小型方片電容器待測(cè)．

1.2 樣品的熱、電處理將制好的SrTiO3電容器樣品置于快速退火爐中(RTP-100004，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，用鎢絲將電容器電極面夾緊并施加50 V的直流電壓，電壓由KEITHLEY 2400提供．加壓后，樣品從室溫以1 ℃ /s速度經(jīng)200 s后快速升至200 ℃，保溫100 s后，關(guān)掉加壓和升溫電源，樣品隨爐溫通過(guò)自然冷卻降至室溫．液氮處理過(guò)程為：對(duì)電容器樣品施加50 V的直流電壓，以1 ℃/s速度經(jīng)200 s快速?gòu)氖覝厣?00 ℃，保溫100 s后，關(guān)掉加壓和升溫電源后，將樣品迅速?gòu)目焖偻嘶馉t中取出置于液氮中急速冷卻，1～3 min后取出，在空氣中靜置24 h，樣品恢復(fù)至室溫后待測(cè)．

1.3 樣品測(cè)量樣品形貌、晶界顯微結(jié)構(gòu)觀察及EDS測(cè)量采用高分辨透射電子顯微鏡(FEI TECNAI G20 200kV，美國(guó) FEI公司)．SrTiO3電容器介電常數(shù)、介電損耗用介電譜儀(IM3590，日本HIOKI株式會(huì)社)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量頻率和電壓分別為200 kHz和1.0 V．電容器電阻用絕緣電阻測(cè)試儀(TH2681，常州同惠電子股份有限公司)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試電壓為50 V．

2 結(jié)果與討論

SrTiO3晶界層電容器的絕緣電阻是其電學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)，絕緣電阻值越大，電容器耐壓值越大，介電損耗越小，電容器性能越穩(wěn)定[13-14]．因晶粒處于半導(dǎo)化狀態(tài)，電阻值較小，STO電容器電阻主要由晶界層決定．該電阻由兩部分組成，一部分由晶界處玻璃化物質(zhì)產(chǎn)生的歐姆型電阻貢獻(xiàn)，另一方部分由晶界層中受主離子與N型導(dǎo)電的STO晶粒之間的空間電荷層產(chǎn)生的勢(shì)壘電阻貢獻(xiàn)[15-17]．STO陶瓷半導(dǎo)化后涂覆受主氧化劑并在氧化性氣氛進(jìn)行第二次燒結(jié)的過(guò)程實(shí)際上也是空氣中的氧沿晶界向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程．氧向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)產(chǎn)生了擴(kuò)散層，使晶界處的離子、電荷分布、載流子濃度等發(fā)生變化．由于晶界處大量受主態(tài)的存在，受主態(tài)離子和界面附近導(dǎo)電電子及帶負(fù)電離子形成耗盡層，建立起Schottky勢(shì)壘．勢(shì)壘層寬度越寬，晶界勢(shì)壘越高，電阻值越大．勢(shì)壘層寬度與晶界中受主態(tài)離子濃度ND有關(guān)，可以用下式表示[18]：

(1)

式中Xd為勢(shì)壘層寬度，ε為晶界層玻璃化物質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)，Ф為勢(shì)壘電勢(shì)，q為單個(gè)受主離子電量，ND為有效受主摻雜濃度．從(1)式可以看出晶界受主雜質(zhì)濃度越高則勢(shì)壘層(耗盡層)越寬，Schottky勢(shì)壘越大，電容器的絕緣電阻值越大．但同時(shí)由于樣品晶界層變寬，樣品的介電常數(shù)隨之急劇減小，因此晶界層電容器的絕緣電阻與介電常數(shù)兩者之間存在競(jìng)爭(zhēng)，并相互制約．如何在不降低電容器介電常數(shù)的情況下提高電阻值是目前研究STO晶界層電容器的一個(gè)重要內(nèi)容．我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后續(xù)熱、電及液氮處理的方法在不顯著改變電容器的介電常數(shù)和介電損耗的條件下，可極大提高電容器的絕緣電阻值．

圖1為不同放大倍數(shù)的STO顯微結(jié)構(gòu)TEM圖．從圖1(a)可以看到STO電容器為多晶陶瓷，晶界交匯處存在大量玻璃態(tài)物質(zhì)．圖1(b)～(c)可以看到，隨TEM放大倍數(shù)進(jìn)一步增加，STO晶界層中的玻璃化物質(zhì)以納米顆粒形式分散在晶界中，晶界層厚度在10 nm量級(jí)．

圖1 不同放大倍數(shù)的STO晶粒及晶界TEM顯微形貌

圖2為圖1晶界層處的EDS圖譜．從圖2中可以看出，除Sr、Ti、O等STO基體組成元素外，還有Cu、Bi、Pb等涂敷劑(氧化劑)物質(zhì)通過(guò)二次燒結(jié)經(jīng)擴(kuò)散作用也出現(xiàn)在晶界中．其中Bi對(duì)氧具有較強(qiáng)的吸附作用，從而有利于STO晶界的絕緣化，Pb具有較大的原子量和介電常數(shù)值，有利于提高晶界層玻璃化物質(zhì)的介電常數(shù)，Cu離子價(jià)態(tài)(+1，+2)比Ti離子(+4)小，從而充當(dāng)受主，帶正電，與受氧空位N型半導(dǎo)化帶負(fù)電的STO晶粒組成空間電荷層，為晶界層提供肖特基勢(shì)壘和勢(shì)壘電阻．這可以從圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到進(jìn)一步說(shuō)明．

圖2 STO晶界處EDS測(cè)量

圖3為經(jīng)二步法燒結(jié)制得的STO晶界層電容器樣品在50 V測(cè)量電壓下，絕緣電阻值隨測(cè)量時(shí)間的變化．樣品為小方片，尺寸為1 mm(長(zhǎng))× 1 mm(寬)× 0.25 mm(厚)，電容和損耗值分別為950 pF(200 kHz，1 V測(cè)量)和0.3%(200 kHz，1 V測(cè)量)．從圖3可以看出STO電容器絕緣電阻并非常數(shù)，隨著負(fù)載時(shí)間的增加，電阻值逐漸變大．經(jīng)70 000 s(約20 h)，從最初的30 GΩ大幅增加到600 GΩ左右后不再繼續(xù)增大，表明該晶界層電容器電阻為勢(shì)壘電阻，主要由晶界處空間電荷層的肖特基勢(shì)壘貢獻(xiàn)．該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明在電場(chǎng)作用下，晶界處受主離子通過(guò)俘獲載流子使得空間電荷層寬度增加從而提高界面處的勢(shì)壘電勢(shì)和絕緣電阻[19]．當(dāng)界面處受主離子俘獲載流子與載流子逃逸受主陷阱速率相等時(shí)，絕緣電阻值達(dá)到最大并隨時(shí)間不再繼續(xù)增加．該實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)也表示，STO晶界層電容器的絕緣電阻值在50 V條件下，潛在值為600 GΩ，遠(yuǎn)高于初始測(cè)量的30 GΩ，表明電容器絕緣電阻具有很大的提升空間，電學(xué)處理是增加電阻值的有效方法．

圖3 加載電壓50 V下電阻值隨時(shí)間的變化

圖4是圖3 經(jīng)電學(xué)處理，樣品靜置24 h后，STO樣品的絕緣電阻值隨測(cè)量時(shí)間的變化．電學(xué)處理過(guò)程為：將STO電容器加載50 V，經(jīng)70 000 s后將電壓卸掉．由圖4可以看出，STO晶界層電容器電阻值在卸掉處理電壓(50 V)后，電阻值有所下降，從600 GΩ降低至300 GΩ．

圖4 經(jīng)電處理后，室溫、零電壓下靜置24 h后，負(fù)載50 V條件下STO電容器電阻值隨時(shí)間的變化

圖5是樣品在圖4的基礎(chǔ)上繼續(xù)靜置24 h后對(duì)其電阻進(jìn)行的測(cè)量，可以看出隨著靜置時(shí)間的加長(zhǎng)，電阻從之前的300 GΩ繼續(xù)減小至40 GΩ左右．以上結(jié)果表明，STO電容器通過(guò)簡(jiǎn)單的電學(xué)處理，絕緣電阻可顯著增大，但其高絕緣電阻態(tài)無(wú)法維持，卸掉處理電壓，靜置48 h后，其絕緣電阻值重新恢復(fù)到原來(lái)小電阻狀態(tài)，表明單純的電學(xué)處理不能從根本上提高STO電容器的絕緣電阻值．

圖5 樣品室溫、零電壓下再繼續(xù)靜置24 h后，負(fù)載50 V條件下STO電容器電阻值隨時(shí)間的變化

為了將加載電壓后STO電容器的超高阻值(600 GΩ)保留下來(lái)，我們?cè)诩虞d電壓對(duì)電容器進(jìn)行電處理的同時(shí)，也對(duì)電容器進(jìn)行熱處理．圖6為STO樣品經(jīng)電、熱雙重處理后，經(jīng)不同時(shí)間(24 h和48 h)靜置，其絕緣電阻值隨測(cè)量時(shí)間的變化．電、熱雙重處理過(guò)程如下：STO電容器樣品在加載50 V的直流電壓后，在快速退火爐中以1 ℃/s速度經(jīng)200 s迅速?gòu)氖覝厣?00 ℃，保溫100 s后，關(guān)掉電壓和升溫電源，然后將樣品迅速?gòu)目焖偻嘶馉t中取出置于液氮中急速冷卻1～3 min后取出在空氣中靜置．從圖6可以看出，盡管靜置時(shí)間加長(zhǎng)，但是經(jīng)熱、電以及液氮處理后的STO電容器絕緣電阻值基本沒(méi)有減小，經(jīng)48 h靜置后仍能維持在200 GΩ的高阻態(tài)．表明電熱及液氮處理不僅可顯著提高STO電容器絕緣電阻值，并且其高阻態(tài)能夠保持和穩(wěn)定住.

圖6 熱電處理后的STO電容器經(jīng)不同靜置時(shí)間其絕緣電阻值隨測(cè)量時(shí)間的變化

考慮到陶瓷樣品組分和電學(xué)性能存在一定的分散性，我們對(duì)多個(gè)STO樣品進(jìn)行類似的處理和測(cè)量，結(jié)果示于圖7．黑色方形點(diǎn)代表未經(jīng)熱、電和液氮處理電容器樣品的絕緣電阻值；黑色圓點(diǎn)為同一批樣品經(jīng)熱、電及液氮處理后，室溫、零電壓靜置48 h，然后在50 V條件測(cè)量的其絕緣電阻值；N為樣品序號(hào)．可以看出，所有測(cè)試樣品經(jīng)處理后絕緣電阻值均有大幅增加，最小增加量為100 GΩ，最大增加為200 GΩ．

圖7 同批樣品不同序號(hào)STO電容器處理前后的電阻值

圖8和圖9分別為圖7樣品處理前后的介電常數(shù)和介電損耗值(200 kHz，1.0 V測(cè)量)．可以看出經(jīng)熱電和液氮處理后，樣品的介電常數(shù)均有所下降，最小下降量為216，最大下降量為6 400，而介電損耗值在樣品處理前后則無(wú)明顯變化，變化范圍基本保持在0.2%～0.4%．表明后續(xù)熱電和液氮處理方法是在不改變樣品介電性能條件下提高SrTiO3晶界層電容器絕緣電阻的有效方法．

圖8 不同STO電容器處理前后的介電常數(shù)

圖9 不同STO電容器處理前后的介電損耗

3 結(jié)論

本文中采用二步法制備SrTiO3晶界層電容器樣品，對(duì)樣品進(jìn)行后續(xù)熱電和液氮處理，研究該后續(xù)處理方法對(duì)樣品介電性能及絕緣電阻值的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)后續(xù)熱電和液氮處理后，SrTiO3晶界層電容器樣品介電常數(shù)和損耗介電值基本保持不變，但絕緣電阻值得到大幅提升，從原30 GΩ大幅上升至200 GΩ.說(shuō)明后續(xù)熱電和液氮處理方法是提高SrTiO3晶界層電容器絕緣電阻的有效方法．通過(guò)這樣處理，我們可以獲得平均介電常數(shù)為30 000，損耗為0.003，絕緣電阻值為200 GΩ的STO電容器．