電沉積通孔銅箔數(shù)值模擬與實驗研究

費翔昱，宮本奎,*，董志超, ，馮銳，孫玉梅，聶繼偉

（1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.北京理工大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院，北京 100081）

鋰離子電池在儲能方面潛力巨大，在交通、電子、通信等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來，隨著新能源汽車、便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，人們對鋰離子電池性能提出了更高的要求[1]。集流體作為鋰離子電池的重要組成部分，起著承載活性物質(zhì)和匯集輸出電流的作用[2]，其中負(fù)極集流體多使用銅箔。與壓延銅箔相比，電解銅箔不僅能夠滿足能量密度、倍率性能等要求，而且生產(chǎn)成本更低[3]，因而被大量使用。為提高鋰離子電池的能量密度、倍率性能，降低鋰電池內(nèi)阻，減少銅箔粉化，提高箔材的表面粘附力[1,4]，一些學(xué)者對集流體材料在厚度和結(jié)構(gòu)方面開展了廣泛而深入的研究[1-2]。目前，集流體材料厚度呈減薄趨勢，期望減小集流體占比[5]；結(jié)構(gòu)方面以多孔材料為主，有泡沫金屬[6]、光子晶體[7]等，加工工藝較為復(fù)雜。

通孔銅箔作為多孔材料的一種，目前的制備方法有機(jī)械沖孔[8]、蝕刻[9-10]、激光加工[1,11]等，這些都是在已制造的銅箔基礎(chǔ)上進(jìn)行二次加工。與其他多孔材料相比，通孔銅箔的加工工藝較為簡單，但制造成本與無孔銅箔相比明顯增加。采用電沉積法一次成型制備通孔銅箔操作簡單，得到的銅箔具有一般微孔銅箔的特點，且制造成本較二次加工方式顯著降低，但存在厚度不均勻、表面粉化等問題。本文采用有限元方法，以Comsol Multiphysics軟件模擬了通孔銅箔的電沉積過程，研究了通孔銅箔厚度分布和鍍液中銅離子濃度變化。設(shè)計二維模型，研究了攪拌對電極反應(yīng)過程中離子濃度分布及沉積層表面狀態(tài)的影響；設(shè)計三維模型，研究了當(dāng)鍍液離子均勻分布時，通孔布局對厚度的影響。通過實驗驗證分析了模擬結(jié)果的可靠性，為設(shè)計優(yōu)化通孔銅箔沉積工藝提供了技術(shù)支撐。

1 模型的建立

1.1 物理模型

采用石墨陽極板和TA1鈦陰極板，尺寸均為10 mm × 10 mm × 2 mm，極間距在無特別說明的情況下為10 mm。除陰極板與陽極板正對表面，即微孔區(qū)域所在表面外，其他部位一律進(jìn)行絕緣處理。電沉積槽底面直徑58 mm，高度50 mm，入口直徑7 mm、長15 mm，出口直徑7 mm、長10 mm，建立的電沉積物理模型如圖1所示。對銅箔激光加工直徑100 μm的微孔，微孔中心距離200 μm，孔內(nèi)進(jìn)行絕緣處理，如圖2所示，分別得到微孔呈矩形陣列和環(huán)形陣列均勻分布的陰極板A和陰極板B。

圖1 電沉積通孔銅箔的二維模型(a)和三維模型(b)示意圖Figure 1 Sketches of 2D (a) and 3D (b) models for electroplating copper foil with thorough holes

圖2 陰極板A(a)和陰極板(b)的微孔分布Figure 2 Microhole distributions of cathode plate A (a) and cathode plate B (b)

1.2 數(shù)學(xué)表征

在電沉積通孔銅箔過程中，沉積層厚度δ按式(1)計算[12]。

式中MCu為銅的原子質(zhì)量(63.546 g/mol)，ρCu為銅密度(8.92 g/cm3)，t為電沉積時間(單位：s)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)。

局部電流密度jloc由Butler-Volmer公式(式2)計算[13]。

式中j0為交換電流密度，ci為離子i的濃度(單位：mol/L)，ci,0為初始離子濃度，αa和αc分別為陽極傳遞系數(shù)和陰極傳遞系數(shù)，η為過電位(單位：V)，R為理想氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]，T為溶液的開氏溫度(單位：K)。

在反應(yīng)過程中存在離子對流、電遷移和擴(kuò)散，離子濃度ci由電中性條件和物質(zhì)傳遞過程質(zhì)量守恒方程[12]計算，滿足式(3)。

式中Di為離子i的擴(kuò)散系數(shù)，z為離子i的電荷數(shù)，n為離子i的電子遷移數(shù)，φ1為電勢(單位：V)，u為流速(單位：m/s)，?表示梯度，??表示散度。

速度場u由Navier-Stokes方程[見式(4)]計算[14]。

式中ρ為溶液密度(單位：kg/m3)，g為重力加速度(9.8 m/s2)，μ為溶液的動力黏度(單位：Pa·s)，l為混合長度(單位：m)。

采用水平集方法[12]表征陰極表面銅沉積層的厚度分布，觀察橫截面的沉積形態(tài)，則式(1)變?yōu)槭?5)。

其中φ為水平集函數(shù)，vi為離子i的反應(yīng)速率，由式(6)[12]描述。

其中εl為電解質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，在水平集方法中有判斷電解質(zhì)區(qū)域和控制反應(yīng)區(qū)域的作用。

為簡化模型，對模擬電沉積銅過程作出如下假設(shè)：

(1) 鍍液為不可壓縮黏性流，反應(yīng)過程溫度不變；

(2) 加入的添加劑極少，忽略添加劑對黏度和密度的影響；

(3) 忽略陽極析氧對溶液的作用及雙電層對電流密度分布的影響；

(5) 電極和鍍液的物理性質(zhì)為各向同性。

2 電沉積通孔銅箔的模擬方案

2.1 網(wǎng)格劃分

如圖3所示，采用COMSOL Multiphysics軟件對電沉積區(qū)域建模并進(jìn)行網(wǎng)格劃分。二維模型的網(wǎng)格總數(shù)為8 540，使用自由三角形網(wǎng)格，網(wǎng)格單元使用預(yù)定義的常規(guī)大小，電極表面網(wǎng)格單元采用預(yù)定義的細(xì)化網(wǎng)格，并為電極表面及槽內(nèi)表面添加邊界層網(wǎng)格，確保傳質(zhì)計算。為保證水平集精度，在兩電極之間的區(qū)域使用常規(guī)細(xì)化操作對網(wǎng)格進(jìn)一步細(xì)化。三維模型的網(wǎng)格總數(shù)為277 600，陰極板微孔尺寸小，與電極和槽體尺寸差異大，為保證孔的圓度，微孔采用極細(xì)化網(wǎng)格單元大小，表面采用較細(xì)化網(wǎng)格單元以保證沉積精度，槽體部分網(wǎng)格需求低，使用常規(guī)網(wǎng)格單元。

圖3 二維模型(a)和三維模型(b)的網(wǎng)格大小分布Figure 3 Mesh size distributions of 2D (a) and 3D (b) models

2.2 參數(shù)設(shè)置

硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)(D)采用Stoke-Einstein方程[見式(7)][15]計算，單位為cm2/s。

式中NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02 × 1023mol?1)，a為離子半徑(單位：cm)。

氫離子的擴(kuò)散系數(shù)DH采用式(8)[16]計算。

電解液密度ρ和動力黏度μ采用式(9)?(11)[17]計算。

式中cH2SO4為銅離子濃度，cH2SO4為硫酸濃度，單位都為mol/L。

反應(yīng)參數(shù)受鍍液體系和成分配比的影響[18-20]。以Hg|HgSO4電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，金電極為工作電極(工作面積為1 cm2)，在上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，獲得本體系鍍液的銅離子擴(kuò)散系數(shù)DCu(II)= 1.73 × 10?6cm2/s。

分別選用石墨電極和TA1鈦電極作為工作電極，鉑電極為輔助電極，Hg/HgSO4電極為參比電極，通過塔菲爾(Tafel)測試得到交換電流密度j0、傳遞系數(shù)αa和αc以及平衡電位φ0(見表1)。

表1 Tafel曲線模擬結(jié)果Table 1 Results fitted from Tafel plots

電沉積數(shù)值模擬參數(shù)取值如下：銅離子80 g/L，濃硫酸100 g/L，溫度35 °C，極間距6、10或14 mm，電流密度30、35、40或45 A/dm2，流速0、0.3、0.4或0.5 m/s，電導(dǎo)率166 S/cm。

3 結(jié)果討論

3.1 仿真結(jié)果分析

電沉積過程中，銅離子在陰極表面還原而濃度降低，調(diào)節(jié)鍍液流速和電流密度，計算陰極板微孔邊緣(即圖2中陰極板上點3處)的銅離子濃度隨電沉積時間的變化，結(jié)果見圖4。鍍液相對靜止時，陰極孔邊緣銅離子被快速消耗，隨電流密度升高，銅離子濃度快速降低，當(dāng)電流密度為45 A/dm2時，電沉積進(jìn)行約1.7 s時點3處的銅離子已被耗盡，此時陰極表面反應(yīng)受銅離子擴(kuò)散控制，銅離子消耗快，不能及時得到補充，最終導(dǎo)致鍍層粉化[21]。攪拌鍍液能夠使陰極附近銅離子及時得到補充，鍍液濃度維持穩(wěn)定；隨流速提高，銅離子的補充加快。而電流密度提高也會加快銅離子的消耗。為提高銅離子的還原沉積速率，可加強鍍液攪拌和提高電流密度。圖2中曲線初始階段的波動是電流密度的緩慢提升和鍍液流動不穩(wěn)定所致。

圖5是在電流密度為45 A/dm2、鍍液流速分別為0.3 m/s和0.5 m/s下電沉積45 s時，鍍液中銅離子的濃度分布。區(qū)域2的銅離子濃度最高，區(qū)域3最低。原因是銅離子在陰極還原而被消耗，使附近銅離子濃度降低；陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，生成大量氫離子，銅離子的相對濃度降低?？傮w而言，銅離子濃度分布均勻，最大濃度差僅0.04 mol/L。由式(2)可知，在銅箔制備過程中加強攪拌時可忽略銅離子濃度對厚度均勻性的影響。因此，為簡化模型，忽略了銅離子濃度變化的影響，研究在三維模型下孔分布對通孔銅箔厚度的影響，結(jié)果見圖6。通孔銅箔的厚度為15 μm時，2種陰極板上點1和點2處電沉積銅箔厚度均相差較小。采用陰極板A的通孔分布方式時，沉積層較厚，點3處銅箔厚度的偏離程度高于陰極板B，原因是陰極板A各方向的孔間距不等。

圖4 不同鍍液流速下陰極孔邊緣銅離子濃度隨電沉積時間的變化Figure 4 Variation of copper ion concentration at the edge of hole in cathode with electrodeposition time at different flow rates of electrolyte

圖5 在不同鍍液流速下電沉積45 s后銅離子濃度的分布Figure 5 Distribution of copper ion concentration after electrodeposition at different flow rates of electrolyte for 45 s

圖6 陰極表面典型位置沉積層厚度隨時間的變化Figure 6 Variation of thickness of coatings at typical positions of cathode with the electrodeposition time

在不同極間距下，數(shù)值分析圖2b中的線ab(對應(yīng)距離記為Dab)和線cd(對應(yīng)距離記為Dcd)上通孔銅箔厚度的分布。如圖7和圖8所示，極間距固定時，隨電流密度升高，通孔銅箔厚度逐漸增大；在相同電流密度下，隨極間距增大，通孔銅箔厚度逐漸減?。痪€ab上的銅箔厚度大于線cd上的銅箔厚度。

圖7 在不同極間距下圖2b中線ab上銅箔的厚度分布Figure 7 Thickness distribution on line ab of copper foil noted in Figure 2b at different interelectrode spacings

圖8 在不同極間距下圖2b中線cd上銅箔厚度分布Figure 8 Thickness distribution on line cd of copper foil noted in Figure 2b at different interelectrode spacings

為了統(tǒng)計厚度分布偏差(δerror)，引入式(12)[22]。

式中δmax、δmin和δave分別是通孔銅箔厚度的最大值、最小值和平均值。

繪制電流密度對銅箔厚度偏差的影響，如圖9所示。在相同電流密度下，隨極間距增大，厚度偏差逐漸減小；相同極間距下，提高電流密度會增大厚度偏差。當(dāng)電流密度為45 A/dm2時，隨極間距從6 mm增至14 mm，厚度偏差從2.212 3%減小至0.928 8%；當(dāng)極間距為14 mm時，隨電流密度從30 A/dm2增至45 A/dm2，厚度偏差從0.928 8%增至1.276 2%。這說明電流密度和極間距都對銅箔厚度分布有影響，極間距的影響更為顯著，而電流密度的影響較小。在高電流密度下電沉積時可通過增大極間距來保證沉積效率。

圖9 極間距和電流密度對銅箔厚度偏差的影響Figure 9 Effect of interelectrode spacing and current density on thickness deviation of copper foil

3.2 電沉積實驗驗證

電沉積實驗選用石墨電極作為陽極，40 mm × 40 mm的TA1純鈦作為陰極，鈦板表面孔數(shù)約4萬個，孔徑為100 μm，呈矩形陣列分布，并作絕緣處理。根據(jù)模擬結(jié)果，在極間距14 mm、鍍液流速0.5 m/s、電流密度45 A/dm2及其他參數(shù)與2.2節(jié)相同的條件下進(jìn)行電沉積實驗。從圖10可知，電沉積90 s所得銅箔通孔分布均勻，孔邊緣較光滑。

圖10 電沉積90 s所得通孔銅箔的形貌Figure 10 Morphologies of through-hole copper foil obtained by electrodeposition for 90 s

從圖11可知，電沉積時間對孔徑的影響不明顯，孔徑不一主要是由于在進(jìn)行形貌觀察時截面的位置是隨機(jī)截取的。取不同電鍍時間下的銅箔厚度平均值繪制曲線并與模擬結(jié)果對比，結(jié)果見圖12。銅箔厚度隨電沉積時間延長而呈線性增長，樣品厚度變化與模擬結(jié)果非常接近，兩者之間存在的微小誤差主要是由于在模擬過程中忽略了添加劑、電極各向異性、電極表面狀態(tài)等因素。

圖11 電沉積不同時間所得通孔銅箔的截面形貌Figure 11 Cross-sectional morphologies of through-hole copper foils obtained by electrodeposition for different time

圖12 孔間銅箔厚度模擬值與實驗值Figure 12 Simulated and measured thicknesses of copper foil between holes

由圖13可知，實際銅箔樣品的厚度由孔間生長中心處向孔邊緣處逐漸變薄，這與模擬結(jié)果呈現(xiàn)的孔邊緣較厚不同，原因是模擬過程未考慮已沉積部分作為新表面繼續(xù)沿孔的徑向沉積銅，使孔徑變小，形成較薄的邊緣。圖13a與圖13d中的模擬形貌M較吻合，而圖13c與圖13d中的模擬形貌N較吻合。

圖13 電沉積90 s時通孔銅箔橫截面的實際形貌和模擬形貌Figure 13 Actual and simulated cross-sectional morphologies of through-hole copper foil obtained by electrodeposition for 90 s

4 結(jié)論

(1) 數(shù)值模擬可直觀反映出電沉積過程中銅離子濃度分布，并預(yù)測通孔銅箔沉積厚度的變化趨勢，對電沉積制備通孔銅箔工藝有指導(dǎo)作用。

(2) 靜止?fàn)顟B(tài)下電沉積時，孔附近離子迅速消耗，引起銅箔粉化。攪拌能使銅離子分布均勻，有利于銅箔均勻沉積。提高鍍液流速和減小電流密度能夠使鍍液的離子濃度保持穩(wěn)定。

(3) 與矩形陣列孔分布方式相比，環(huán)形陣列孔分布方式可使通孔銅箔厚度更均勻。

(4) 極間距對通孔銅箔厚度均勻性的影響較大，提高極間距可使厚度偏差顯著降低，提高電流密度則使厚度偏差增大，但影響較小。

(5) 電沉積實驗結(jié)果與模擬結(jié)果較吻合，所得通孔銅箔厚度較均勻。