N,N?二甲基?二硫代甲酰胺丙磺酸鈉對(duì)THPED體系化學(xué)鍍銅的影響

閻建輝，鄧小梅，盧建紅，楊海華,*

（1.湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414006；2.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

由Narcus在19世紀(jì)中期開(kāi)創(chuàng)，被Cahill、Zeblisky等人實(shí)現(xiàn)的化學(xué)鍍已被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)。通常，化學(xué)鍍銅主要基于單一配位劑體系，尤其是 Rochelle鹽(酒石酸鉀鈉)或乙二胺四乙酸(EDTA)。酒石酸鉀鈉是最早在化學(xué)鍍液中使用的主要配位劑，但由于其沉積速率低和穩(wěn)定性差而被限制了進(jìn)一步的應(yīng)用[1]。EDTA鍍液可以在較高溫度下獲得更高的沉積速率，但是EDTA的低反應(yīng)級(jí)(?0.04)導(dǎo)致自催化反應(yīng)的可調(diào)空間有限，并且存在鍍層表面粗糙、晶粒大，以及廢水處理困難等問(wèn)題[2-4]。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型配位劑四羥丙基乙二胺(THPED)具有較高的解離速率常數(shù)，并且通過(guò)改變其濃度就可以輕易控制沉積速率[5-6]。

N,N?二甲基甲酰胺[7]、2,2′?聯(lián)吡啶[8]、聚乙二醇[9]、亞鐵氰化鉀[10]等各種添加劑已被廣泛用于控制沉積速率和改善化學(xué)鍍銅層的形貌。作為含硫的陰離子表面活性劑，N,N?二甲基?二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉(DPS)尚未在銅電鍍或化學(xué)鍍?nèi)芤褐杏米骱哿刻砑觿?。于是本文研究了DPS對(duì)THPED體系化學(xué)鍍銅的影響。結(jié)果表明，添加DPS不僅可以提高沉積速率，而且有利于獲得純度高、均勻、結(jié)晶細(xì)致的Cu鍍層。這項(xiàng)工作為基于DPS添加劑和THPED配位劑組合的低成本、高效的化學(xué)鍍銅鋪平了道路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O，上海凌峰化學(xué)；THPED，陶氏化學(xué)；甲醛(37%)，湖北奧生化學(xué)；聚乙二醇6000、氫氧化鈉，國(guó)藥試劑；亞鐵氰化鉀、2,2′?聯(lián)吡啶，阿拉丁；DPS，武漢博萊特化工。

HZK-FA210型分析天平，華志電子科技有限公司； HH-6J型水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司；FEI Quanta 250 FEG型掃描電鏡，上海鑄金分析儀器分析有限公司；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；Ultima lv型X射線衍射儀，日本理學(xué)(Rigaku)株式會(huì)社。

1.2 化學(xué)鍍銅

采用50 mm × 32 mm × 0.5 mm的純銅片作為化學(xué)鍍銅的基底材料，用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min去除表面灰塵等雜質(zhì)，然后用去離子水洗，再以5%的NaOH去除表面油污，水洗后浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稀硝酸溶液中5 ～ 10 s，令銅片表面形成微觀粗糙，水洗后用40 mg/L的PdCl2溶液活化1 ～ 2 min，反復(fù)沖洗銅片2 ～ 3遍后干燥稱重。將經(jīng)過(guò)前處理的銅片放入恒溫水浴的化學(xué)鍍銅液中，溫度維持在50 °C，鍍覆1 h后取出試片，用無(wú)水乙醇清洗后干燥稱重。

化學(xué)鍍銅液的基本組成為 CuSO4·5H2O 0.05 mol/L，THPED 0.055 mol/L，NaOH 0.2 mol/L，甲醛 10 mL/L，聚乙二醇 6000 30 mg/L，2,2′?聯(lián)吡啶 4 mg/L，K4Fe(CN)610 mg/L，DPS 0 ～ 1.0 mg/L。

1.3 分析方法

1.3.1 沉積速率的測(cè)定

采用稱重法計(jì)算化學(xué)鍍銅的沉積速率v(單位：μm/h)，按式(1)[9]計(jì)算。

式中Δm為鍍銅后增加的質(zhì)量(單位：g)，t為施鍍時(shí)間(單位：h)，ρ為銅片密度(取8.9 g/cm2)，A為鍍覆面積(單位：cm2)。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

采用傳統(tǒng)三電極體系測(cè)試化學(xué)鍍液的電化學(xué)性能，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，純Cu圓電極(暴露面積為1 cm2)為工作電極。每次測(cè)試前將工作電極拋光至鏡面。取250 mL鍍液在(25 ± 1) °C下進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試，掃描速率為2 mV/s。測(cè)試銅離子的陰極還原極化曲線時(shí)，溶液中不添加甲醛；測(cè)試甲醛的陽(yáng)極氧化極化曲線時(shí)，溶液中不添加CuSO4·5H2O。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPS質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

圖1 DPS質(zhì)量濃度對(duì)THPED體系化學(xué)鍍銅沉積速率的影響Figure 1 Effect of mass concentration of DPS on deposition rate for electroless copper plating in THPED bath

如圖1所示，隨著DPS質(zhì)量濃度的增大，沉積速率顯著提高。當(dāng)DPS質(zhì)量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L時(shí)，沉積速率從2.91 μm/h增至6.73 μm/h，兩者呈拋物線關(guān)系，說(shuō)明DPS的添加對(duì)THPED體系化學(xué)鍍銅有加速作用。通過(guò)多項(xiàng)式擬合可得到式(2)。

2.2 DPS對(duì)陰、陽(yáng)極極化曲線的影響

化學(xué)鍍銅是一種自動(dòng)催化沉積工藝，由甲醛氧化和Cu2+還原產(chǎn)生的內(nèi)建電位觸發(fā)，可通過(guò)線性掃描伏安法研究DPS添加劑對(duì)Cu2+還原和甲醛氧化的影響。從圖2可以看出，每條曲線在?0.56 V左右都顯示出清晰的還原峰。隨著DPS的質(zhì)量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L，還原峰電流從107.2 μA/cm2降至92.38 μA/cm2，降幅為13.8%。由于溶液中的2,2′?聯(lián)吡啶和亞鐵氰化鉀很容易吸附在銅電極表面，并阻礙DPS的吸附[11]。因此DPS添加劑對(duì)體系陰極還原的影響有限。

如圖3所示，甲醛的所有陽(yáng)極氧化曲線均在位于?0.48 V左右出現(xiàn)氧化峰。與陰極還原電流的下降趨勢(shì)相反，在鍍液中添加DPS明顯促進(jìn)了甲醛的氧化反應(yīng)。隨著DPS的質(zhì)量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L，氧化峰電流密度從1.80 mA/cm2升高到2.53 mA/cm2，增幅為28.9%。在THPED鍍液中添加DPS可以捕獲電子并引起二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致吸附甲醛的準(zhǔn)可逆氧化而不會(huì)產(chǎn)生氫，如式(3)[12]所示。

通過(guò)俘獲電子不釋放氫來(lái)還原二價(jià)銅離子創(chuàng)造了有利于銅離子還原的條件，并加速了銅的沉積[13]。所以，沉積速率的增大主要?dú)w因于整個(gè)化學(xué)鍍覆過(guò)中甲醛氧化反應(yīng)的加快。

圖2 DPS質(zhì)量濃度不同時(shí)Cu2+的陰極還原極化曲線Figure 2 Polarization curve for cathodic reduction of Cu2+at different mass concentrations of DPS

圖3 DPS質(zhì)量濃度不同時(shí)甲醛的陽(yáng)極氧化極化曲線Figure 3 Polarization curves for anodic oxidation of formaldehyde at different mass concentrations of DPS

2.3 DPS對(duì)鍍層表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響

從圖4a可以看出，在沒(méi)有添加DPS的鍍液中，鍍層表面形成了大小不一的大結(jié)節(jié)，并隨機(jī)分布在Cu基底上。當(dāng)鍍液中添加1.0 mg/L DPS時(shí)，對(duì)銅顆粒產(chǎn)生了表面調(diào)節(jié)作用，形成了結(jié)晶均勻、細(xì)小和致密的銅鍍層，這種結(jié)構(gòu)有利于改善銅鍍層的抗蝕刻性，提高鍍層性能。圖5的EDS譜圖中只顯示了Cu的特征峰，沒(méi)有任何其他雜質(zhì)的峰，表明所得Cu鍍層純度高。

圖4 鍍液中無(wú)DPS和添加1.0 mg/L DPS時(shí)所得銅鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Cu coatings obtained from the bath without DPS or with 1.0 mg/L DPS

圖5 鍍液中無(wú)DPS和添加1.0 mg/L DPS時(shí)所得銅鍍層的EDS譜圖Figure 5 EDS spectra for Cu coatings obtained from the bath without DPS or with 1.0 mg/L DPS

圖6 不同DPS質(zhì)量濃度下所得鍍銅層的XRD譜圖Figure 6 XRD spectra for Cu coatings obtained with different mass concentrations of THPED

如圖 6 所示，在(43.3 ± 0.2)°、(50.5 ± 0.2)°和(74.0 ± 0.2)°處的衍射峰與面心立方相 Cu(JCPDS No.05-0727)的(111)、(200)和(220)晶面一致。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)屬于任何雜質(zhì)(如Cu2O)的衍射峰，這進(jìn)一步表明所得Cu鍍層的純度高。當(dāng)鍍液中無(wú)DPS時(shí)，所得銅鍍層與基材晶面取向相同，呈強(qiáng)(220)取向。鍍液中添加DPS后，隨著DPS質(zhì)量濃度的增大，所得通鍍層逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?111)晶面為主。從表1可知，隨著DPS質(zhì)量濃度的增大，銅鍍層的(220)晶面衍射強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)DPS質(zhì)量濃度高于0.4 mg/L時(shí)，(111)晶面成為主衍射峰。當(dāng)DPS質(zhì)量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L時(shí)，(111)和(220)的衍射峰強(qiáng)度比從0.16增大到1.95。這表明DPS的添加可以影響Cu鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，并且使得(111)晶面成為優(yōu)先取向。

表1 不同DPS質(zhì)量濃度下所得銅鍍層的特征衍射峰強(qiáng)度比Table 1 Intensity ratios of characteristic diffraction peaks for Cu coatings obtained with different mass concentrations of DPS

3 結(jié)論

在以THPED為配合劑的化學(xué)鍍銅體系中，添加劑DPS對(duì)體系陰極還原的影響有限，但能促進(jìn)整個(gè)化學(xué)鍍過(guò)程的陽(yáng)極氧化，從而提高體系的沉積速率。DPS的質(zhì)量濃度從0 mg/L增大到1.0 mg/L，沉積速率從2.91 μm/h提高到6.73 μm/h。SEM和XRD分析表明，鍍層表面由高純度的面心立方Cu多晶組成，晶粒均勻、細(xì)小和致密，晶面擇優(yōu)取向發(fā)生了從(220)到(111)的轉(zhuǎn)變。