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    納米四氧化三鐵在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中的應用及方法優(yōu)化

    2021-04-19 04:12:36黃菁菁丁立平姚清華
    福建農(nóng)業(yè)學報 2021年1期
    關鍵詞:色素凈化回收率

    李 捷,張 峰,黃菁菁,丁立平,楊 方 ,姚清華

    (1. 福州海關技術中心,福建 福州 350001;2. 榕城海關綜合技術服務中心,福建 福州 350300;3. 福建省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術研究所,福建 福州 350003)

    0 引言

    【研究意義】茶與咖啡、可可并稱世界三大非酒精性飲料,具有抗癌、提高機體抗氧化能力和增強免疫的功效,備受消費者青睞,也是我國重要的出口創(chuàng)匯農(nóng)產(chǎn)品之一[1]。小綠葉蟬、茶尺蠖、茶麗絞象甲、茶餅病等病蟲害是影響茶葉產(chǎn)量的重要因素之一,為了控制病蟲害、雜草及提高產(chǎn)量,茶農(nóng)常常在茶園中施用農(nóng)藥[2?3]。近年來,茶葉中的農(nóng)藥殘留問題日益受到消費者的關注?!厩叭搜芯窟M展】國內(nèi)外學者就茶葉中的農(nóng)藥殘留檢測、遷移規(guī)律和風險評估等進行了大量的研究[4?7],其中精確定量分析茶葉中農(nóng)藥殘留是其他研究的基礎。目前,茶葉中農(nóng)藥殘留分析的樣品凈化方法多是采用固相分散萃取技術,N-丙基乙二胺填料(N-propyl ethylene diamine, PSA)和石墨化碳黑(GCB)是常用的關鍵凈化材料,主要用于去除色素、有機酸等干擾物質(zhì)[8?10]。但是PSA 和GCB 價格相對較高,大幅度增加了檢測成本;GCB 對多菌靈等平面型結構的農(nóng)藥具有較強的吸附性,對測定結果的準確性具有一定影響[11]?!颈狙芯壳腥朦c】納米Fe3O4,具有比表面積大、吸附位點多、吸附特異性強等優(yōu)點[12?14],對茶葉中色素的選擇性吸附可能優(yōu)于PSA,且更利于平面型結構的農(nóng)藥測定,可大幅度提高樣品凈化效率和測定準確性。【擬解決的關鍵問題】本研究以多菌靈、三環(huán)唑2 種典型的平面型結構農(nóng)藥和嘧霉胺、吡蟲啉、啶蟲脒、滅多威、噻蟲嗪等5 種茶葉中常見的農(nóng)藥殘留種類為檢測對象,將納米Fe3O4應用于農(nóng)藥殘留檢測前處理,以期建立基于納米Fe3O4-磁固相分散萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的農(nóng)殘檢測方法,降低檢測成本,縮短操作時間,對茶葉質(zhì)量安全管控具有積極的意義。

    1 材料與方法

    1.1 儀器及試劑

    液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 1200-6460,美國Agilent 公司),配備ESI 離子源;SYNERY UV 超純水器(美國Milipore 公司);IKA-MS3 漩渦振蕩器(德國IKA 公司);氮吹儀(HN200,濟南海能儀器股份有限公司);TDL-40B 離心機(上海安亭科學儀器廠)。50 mL 具塞聚丙烯離心管(德國Greiner 公司);石墨化碳黑固相萃取填料(80~100目,美國Agilent 公司);納米四氧化三鐵(98%,50~100 nm,阿拉丁試劑有限公司);乙腈、甲苯(色譜純,德國Merck 公司);無水硫酸鎂、無水氯化鈣、氯化鈉(分析純,上海試一化學試劑有限公司);有機濾膜(0.22 μm,天津津騰有限公司)。多菌靈、嘧霉胺、三環(huán)唑、吡蟲啉、啶蟲脒、滅多威、噻蟲嗪標準物質(zhì)購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,含量均為100 μg·mL-1。

    1.2 標準溶液配制

    準確移取7 種農(nóng)藥標準溶液各0.500 mL 于50 mL容量瓶中,乙腈定容至刻度,混勻,配制成1.00 μg·mL-1的混合標準儲備液,使用時再用乙腈配制成適當濃度的標準工作溶液。

    1.3 樣品提取與凈化

    稱取2 g(精確至0.01 g)粉碎并混勻的茶葉樣品,置于50 mL 具塞塑料離心管中,加入3 mL 飽和氯化鈉溶液,渦旋混勻并靜置10 min 后準確加入20 mL乙腈,蓋緊瓶蓋,再渦旋振蕩30 s,超聲提取60 min,4 000 r·min?1離心5 min 后,將10 mL 上清液轉(zhuǎn)移至另一個塑料離心管中,加入2 g 無水氯化鈣,渦旋振蕩1 min,4 000 r·min?1離心5 min 后 移取6 mL 上清液至另一玻璃試管中,加入0.6 mL 甲苯和0.3 g 納米Fe3O4,渦旋振蕩30 s 后將磁鐵置于玻璃離心管底部,待納米Fe3O4全部吸附于玻璃試管底部后,準確移取5.5 mL 上清液于45 ℃下氮吹至干,1 mL 乙腈+水(1+1)復溶,過0.22 μm 有機濾膜,待進樣分析。

    1.4 色譜與質(zhì)譜條件

    1.4.1 液相色譜條件 色譜柱Phenomenex Luna C8(150 mm × 2.0 mm × 3.0 μm);流動相A 為含0.1 %甲酸(v/v)和5 mmol·L?1乙酸銨的水;流動相B 為乙腈;梯度洗脫:初始為70 %的A,30 %的B,保持0.5 min;0.5~3.0 min,A 線性變換為10 %,B 變換為90 %;3~6 min,保持10%的A,90%的B;6~9 min,A 線性變換為70 %,B 變換為30 %,保持3 min;全程共13 min。流速:0.3 mL·min?1;進樣量:5 μL;柱溫:35℃。

    1.4.2 質(zhì)譜條件 電噴霧(ESI)離子源;毛細管電壓:3 500 V;氣簾氣溫度:325 ℃;氣簾氣流速:8 mL·min?1;鞘氣溫度:340 ℃;鞘氣流速:12 mL·min?1;多反應監(jiān)測(MRM)方式檢測;7 種待測農(nóng)藥的保留時間、母離子、特征離子碎片、碰撞電壓及保留時間見表1。

    表 1 7 種農(nóng)藥的液相色譜質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 LC-MS/MS testing parameters for 7 pesticides

    2 結果與分析

    2.1 納米Fe3O4 對茶葉的凈化效果

    無水氯化鈣不但具有無水硫酸鎂的吸水作用,還能對茶葉提取液中的色素進行初步的凈化,降低后續(xù)凈化的難度,因此本試驗使用無水氯化鈣代替無水硫酸鎂作為除水劑。但是經(jīng)過無水氯化鈣初步凈化后,提取液仍有明顯的顏色,本研究采用納米Fe3O4進行二次凈化。圖1 為經(jīng)過MgSO4與CaCl2初步凈化,以及CaCl2初步凈化并納米Fe3O4二次凈化的茶葉提取液在可見光區(qū)波長400~780 nm 的吸光度曲線。結果表明,CaCl2去除茶葉色素的能力要優(yōu)于MgSO4,而在添加納米Fe3O4后,提取液中的色素含量更是大幅度降低,納米Fe3O4可以有效去除色素。以農(nóng)藥含量為50 μg·kg?1的茶葉樣品為檢測對象,納米Fe3O4組7 種農(nóng)藥的回收率均明顯高于農(nóng)藥殘留檢測GCB 組(圖2)。

    圖 1 提取液經(jīng)不同材料凈化后的色素變化Fig. 1 Variation on pigments in tea extracts after treatment of different pigment-removing materials

    2.2 納米Fe3O4 用量的優(yōu)化

    納米Fe3O4使用量對農(nóng)藥回收率的影響如圖3示,平面結構農(nóng)藥多菌靈和三環(huán)唑的回收率隨著Fe3O4用量增加逐漸下降。Fe3O4用量高于300 mg時,回收率低于70%。綜合考慮到7 種農(nóng)藥的回收率均要滿足殘留檢測的要求,將Fe3O4用量定為300 mg。

    圖 2 不同凈化材料對7 種農(nóng)藥的回收率影響Fig. 2 Recovery rate on 7 pesticides of newly developed method with pretreatment using different pigment-removing materials

    2.3 基質(zhì)效應的考察

    在電噴霧離子源進行離子化時,基質(zhì)和目標化合物會有競爭關系,包括基質(zhì)增強效應和基質(zhì)抑制效應[15]。試驗配制0、1、5、10、20、50 ng·mL?16個質(zhì)量濃度的基質(zhì)標準工作溶液及同濃度的溶劑標準工作溶液,以峰面積為縱坐標,質(zhì)量濃度為橫坐標繪制工作曲線,以(基質(zhì)標準工作曲線斜率/溶劑標準工作曲線斜率)×100% 計算基質(zhì)效應(ME)。分別使用納米Fe3O4和GCB 進行二次凈化后,茶葉中7 種農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應如圖4 示,2 組基質(zhì)工作曲線和標準工作曲線斜率比值均低于50%,表明存在明顯的基質(zhì)效應。因此,本方法采用基質(zhì)匹配曲線對7 種農(nóng)藥殘留進行定量分析。但相比于GCB,F(xiàn)e3O4可以有效降低茶葉樣品在液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上的基質(zhì)抑制效應。

    圖 3 納米Fe3O4 用量的優(yōu)化Fig. 3 Optimization on Fe3O4 nanoparticle usage

    圖 4 凈化材料對茶葉中農(nóng)藥檢測基質(zhì)效應的影響Fig. 4 Effect of pigment-removing materials on determination of 7 pesticides in tea

    2.4 色譜與質(zhì)譜條件的優(yōu)化

    以含0.1 % 甲酸的水作為流動相A,乙腈為流動相B,采用梯度洗脫的方式,對7 種農(nóng)藥進行MRM條件優(yōu)化,7 種農(nóng)藥均可在正離子模式下獲得[M+H]+的母離子,再對母離子進行二級質(zhì)譜掃描,分析碎片離子信息,選擇2~3 對響應值高、基線噪音值低的離子對作為定性離子對,選擇其中信號最強、干擾最小的定性離子對作為定量離子對。

    進一步對液相色譜條件進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)使用Phenomenex Luna C8 色譜柱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的C18 色譜柱進行分離,多菌靈的峰形得到明顯的改善;另外當采用含0.1 %甲酸和5 mmol·L?1乙酸銨的水替代含0.1 %甲酸的水作為流動相A 后,連續(xù)對混合標準溶液進樣,峰面積的RSD均較小,故將流動相A 改為含0.1 %甲酸和5 mmol·L?1乙酸銨的水。7 種農(nóng)藥的總離子流圖見圖5。

    圖 5 50 μg·L?1 的7 種農(nóng)藥的標準溶液的總離子流圖Fig. 5 Total ion chromatograms on 50 μg·L?1 solutions of 7 pesticides

    2.5 方法的評價

    2.5.1 方法的線性范圍、檢出限和定量限 配制質(zhì)量濃度水平分別為0、1、5、10、20、50 ng·mL?1的基質(zhì)混合標準工作溶液,以峰面積A 與對應目標物質(zhì)量濃度(X,ng·mL?1)繪制7 種農(nóng)藥的基質(zhì)標準工作曲線,線性相關系數(shù)(R2)均高于0.995,線性回歸方程和相關系數(shù)見表2。在空白茶葉樣品中添加含7 種目標物的標準溶液,制得不同目標物含量的加標樣品,按優(yōu)化條件進行測定,分別以3 倍信噪比(S/N)和10 倍信噪比計算方法的檢出限和定量限。該方法的檢出限為0.15~0.60 μg·kg?1,定量限范圍為0.5~2.0 μg·kg?1。方法線性范圍可以滿足實際茶葉樣品檢測的需要。

    2.5.2 方法的準確度和精密度 在茶葉空白樣品中添加混合標準溶液,獲得目標物含量為5、10、50 ng·g-13 個加標水平,按優(yōu)化后的方法重復測定6 次。茶葉樣品中7 種農(nóng)藥的加標回收率及精密度(RSD)如表3 示,茶葉中添加不同水平7 種農(nóng)藥的回收率為71.6%~107.7 %,相對標準偏差(RSD)為3.95%~13.62 %,表明該方法具有良好的回收率和精密度,能夠滿足茶葉中這7 種農(nóng)藥殘留量的分析要求[16]。

    表 2 方法的線性回歸方程、相關系數(shù)、檢出限和定量限Table 2 Linear equations, R2, LODs, and LOQs on detections of 7 pesticides by newly developed detection method

    表 3 7 種農(nóng)藥的加標回收率及精密度(n=6)Table 3 Recovery rates and RSDs on spiked pesticides of newly developed detection method (n=6)

    3 討論與結論

    在使用有機試劑對茶葉等干性農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留目標物提取前通常需要加水浸泡樣品,以此提高中強極性農(nóng)藥目標物的提取效率[17]。但是,同時會導致茶葉中色素、茶多酚、咖啡堿、有機酸等水溶性雜質(zhì)大量溶出,造成后續(xù)凈化的難度增大[17]。無水硫酸鎂由于其具有良好吸水性能被廣泛應用于QuEChERS 等植物源性食品農(nóng)藥殘留檢測的前處理[18?19]。但是無水硫酸鎂對于茶葉中的主要雜質(zhì)沒有凈化效果,而無水氯化鈣除了吸水性外,還能凈化茶多酚、咖啡堿、有機酸及色素等多種雜質(zhì),本研究使用無水氯化鈣代替無水硫酸鎂對茶葉農(nóng)藥殘留提取液中多種雜質(zhì)進行初步凈化,取得良好的凈化效果。其可能性的機理是Ca2+有促進茶湯沉淀形成的作用,且隨著Ca2+濃度的增加,沉淀量相應增加[20]。

    在對色素含量較高的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留進行分析時,由于具有平面結構的石墨化碳黑(GCB)對色素等具有類似平面結構的雜質(zhì)有極強的吸附作用,常在前處理時用作色素凈化吸附劑[21]。但其對多菌靈和三環(huán)唑等具有類似平面結構的農(nóng)藥也具有極強的吸附作用,導致這類農(nóng)藥經(jīng)過GCB 凈化后的回收率極低,難以滿足殘留檢測分析的要求。而本研究所用的納米Fe3O4不但能凈化色素,對農(nóng)藥尤其是平面結構農(nóng)藥的吸附作用明顯低于GCB,可以有效解決這一技術難題。同時,由于納米Fe3O4具有磁性,可以利用外加磁場進行分離,效率遠高于離心分離技術,大幅度提高了檢測效率[22]。因此,納米Fe3O4更加適用于茶葉中平面結構農(nóng)藥的凈化。

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