不同產(chǎn)地蜜蠟及合成樹脂的紅外光譜和成分研究

納秀溪 孟 龑 譚紅琳 祖恩東*

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093；2.云南國土資源職業(yè)學院珠寶玉石學院，昆明 650217)

1 引言

琥珀是中生代白堊紀至新生代第三紀松柏科植物的樹脂，經(jīng)地質(zhì)作用形成的有機混合物[1]。蜜蠟是琥珀的一個品種[2]，具有不透明到微透明的透明度和棕黃到蜜黃的顏色，市場上的蜜蠟主要出產(chǎn)于波羅的海沿岸國家。

目前琥珀類的研究主要集中于檢驗檢測技術上。徐紅奕通過琥珀及其仿制品的紅外吸收光譜對比分析，發(fā)現(xiàn)并揭示了琥珀中大分子結構的酯化和聚合過程[3]。王妍、董雅潔等通過對不同產(chǎn)地的琥珀進行了紅外光譜測試得出了鑒別依據(jù)[4，5]；王雅玫研究了琥珀的石化作用、氧化作用、優(yōu)化處理對其化學元素組成的影響[6]，Yoshihara A等認為不同產(chǎn)地琥珀C =O官能團伸縮振動引起的吸收峰位置雖略有差異，但不能作為決定性依據(jù)[7，8]。透明琥珀方面的研究已趨于成熟和完整，但不透明的蜜蠟方面的研究還相對欠缺，朱靜然，王雅玫等發(fā)現(xiàn)了蜜蠟的內(nèi)部特大量氣泡與外觀有直接聯(lián)系[9，10]，筆者試圖探究蜜蠟與琥珀之間的光譜及成分差異，以及在產(chǎn)地區(qū)分上特征。

透明類琥珀仿制品研究也比較完善，但蜜蠟仿制品也極少涉及，王雅玫,楊明星等研究了壓制蜜蠟的寶石學參數(shù)、顯微結構、紅外吸收光譜特征[11]，近年來一種俗稱“二代蜜蠟”的合成樹脂外觀似高品質(zhì)的波羅的海蜜蠟，其折射率、熒光反應和內(nèi)部流動紋等都有高度的相似性[12]，故在肉眼和常規(guī)儀器鑒定中均較難以區(qū)別。本實驗還將通過紅外光譜和化學成分對波羅的海蜜蠟、緬甸蜜蠟和上述合成樹脂進行譜學和成分進行分析和討論，為其鑒定和科學研究提供依據(jù)。

2 實驗樣品與實驗條件

2.1 紅外測試

實驗樣品：本次實驗選取4顆拋光良好的波羅的海蜜蠟標本，3顆拋光良好的緬甸蜜蠟標本以及2件采購于廣州珠寶市場的合成樹脂成品樣品，照片見圖1，其基本特征見表1。

實驗儀器：紅外光譜測試采用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀及PIKE反射附件。

實驗條件：紅外光譜測試掃描48次，分辨率為8cm-1，掃描范圍是4000至400cm-1，室溫，選取了樣品拋光良好的一面進行測試，采用反射法測試出樣品紅外光譜后，將光譜進行了K-K轉(zhuǎn)換為吸收光譜，再進行基線校正后進行分析。

2.2 化學成分測試

實驗樣品：樣品需要表面無風化層，以及無其他雜質(zhì)，故選取波羅的海蜜蠟1、4號，緬甸蜜蠟5、7號，每一顆均選兩處不同位置，清理干凈表面并碎成200目的粉末狀，記為編號1-1、1-2、4-1、4-2、5-1、5-2、7-1、7-2，選取合成樹脂8、9號做上述前處理。

實驗儀器： Elementar vario cube EL Ⅲ型元素分析儀。分析精度≤1%。

實驗條件：將樣品依次放入儀器中自動進樣器，預處理：He 氣環(huán)境去除大氣污染，繼而將樣品送入燃燒區(qū)。溫度為：950～1200℃，分離出水、N2、 CO2和少量的 SO2，再通過色譜柱將其分離，并利用熱導檢測，測試出相應的 C、H、N、S 元素的質(zhì)量分數(shù)。

圖1 樣品照片

表1 樣品的寶石學特征

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

天然蜜蠟的紅外光譜見圖2，緬甸蜜蠟的明顯吸收峰位于2927、2864、1724、1453、1376、1223、1147 cm-1波數(shù)。波羅的海蜜蠟的明顯吸收峰位于2925、2855、1730、1445、1258、1155、1035 cm-1波數(shù)。其中共性的是2927cm-1和2858cm-1是烷烴CH2反對稱及對稱伸縮振動； 1724cm-1為酯C=O官能團伸縮振動，這個峰是石化樹脂的典型紅外吸收峰[5]；1456cm-1和1380cm-1為CH2彎曲、CH3不對稱彎曲振動和CH3對稱彎曲振動。

不同產(chǎn)地蜜蠟的紅外光譜差異集中在1272cm-1～1150cm-1，這部分主要吸收是由C-O伸縮振動所致。緬甸蜜蠟為1223cm-1特征紅外峰[13]，而波羅的海蜜蠟則在1258cm-1附近有寬而緩的吸收肩峰，與1155cm-1的尖峰組合成特征的“波羅的海肩”(圖3)。

圖2 天然蜜蠟的紅外吸收光譜

圖3 緬甸蜜蠟和波羅的海蜜蠟紅外光譜圖A.緬甸蜜蠟位于1223cm-1的特征吸收峰(實測有位移);B.波羅的海蜜蠟的“波羅的海肩”

合成樹脂的紅外光譜見圖4，其共性是在2800～3000cm-1處的3個吸收峰：2961cm-1、2930cm-1、2863cm-1；而天然蜜蠟在2800～3000cm-1有較為明顯的CH2對稱和反對稱伸縮振動的兩個吸收峰的樣式。兩者有顯著區(qū)別，通過紅外光譜可以有效將合成樹脂與天然蜜蠟相互區(qū)別。

樣品8的明顯吸收峰位于2964、2932、2865、1731、1599、1507、1451、1247、1181、1046、831 cm-1波數(shù)，1731cm-1為已內(nèi)酯C=O伸縮振動吸收[13]，1600cm-1、831cm-1處為苯環(huán)的特征峰，1507cm-1、1451cm-1同屬CH2、CH3的振動吸收，1247cm-1、1181cm-1和1046cm-1是芳香醚C-O伸縮吸收峰。樣品9的明顯吸收峰位于2961、2930、2863、1606、1507、1454、1247、1181、1104、1037、828 cm-1波數(shù)，1507cm-1和828cm-1是強的N-H吸收，1297cm-1、1247cm-1和1181cm-1是 C-O吸收，1104cm-1和1037cm-1是醚C-O-C的吸收。

據(jù)徐紅奕[3]、王雅玫[11]所述，仿琥珀的合成樹脂主要為改性的環(huán)氧樹脂、聚氨脂樹脂、聚氨基樹脂、氨基樹脂等，此次測試的樣品9和改性環(huán)氧樹脂相對應，而樣品8與上述4種材料的紅外光譜均不能對應。

圖4 合成樹脂的紅外吸收光譜

3.2 有機元素成分分析

實驗結果見表2，由于Elementar vario cube EL Ⅲ型元素分析儀對質(zhì)量分數(shù)小于1%的元素存在誤差，故前8個樣品的N、S含量僅做參考，沒有實際意義，在分析時可以忽略N、S元素影響。實驗測試結果表明，波羅的海蜜蠟樣品中各元素含量基本接近，C元素質(zhì)量分數(shù)平均為77.83%， H元素質(zhì)量分數(shù)平均為9.63%，元素及其它元素質(zhì)量分數(shù)平均為11.53%；緬甸蜜蠟中各元素含量略有差異，其中 C元素質(zhì)量分數(shù)平均為81.7%，H元素質(zhì)量分數(shù)平均為 12.70%，O元素及其它元素質(zhì)量分數(shù)平均為5.38%。對比兩個產(chǎn)地蜜蠟各元素的質(zhì)量分數(shù)得出，緬甸蜜蠟的 C、H 含量較高，而O 含量較低。C元素質(zhì)量分數(shù)可以反映出植物樹脂在經(jīng)過地質(zhì)作用過程中，逐漸碳化的程度[14](Joseph B Lambert，2002)，與蜜蠟形成石化程度成正相關各蜜蠟中C元素含量依次為：合成樹脂<波羅的海蜜蠟<緬甸蜜蠟，故實驗數(shù)據(jù)可說明緬甸蜜蠟的碳化程度更為徹底。

前人的研究中，不同產(chǎn)地琥珀中H元素的質(zhì)量分數(shù)相近，反映琥珀形成過程中石化作用對H的質(zhì)量分數(shù)影響小，C與H的含量比對產(chǎn)地有一定的參考性[6]，而在本實驗中，得出了不同的結論，數(shù)據(jù)表明緬甸蜜蠟的H元素質(zhì)量分數(shù)高于波羅的海的蜜蠟，兩地蜜蠟及合成樹脂的H元素含量都有較大差異，H元素含量依次為合成樹脂<波羅的海蜜蠟<緬甸蜜蠟，故C與H的含量比不適用于蜜蠟產(chǎn)地判別依據(jù)，圖5中顯示C含量與H含量呈正相關，緬甸蜜蠟、波羅的海蜜蠟及合成樹脂的C、H質(zhì)量分數(shù)具有很好的分區(qū)性及相關性。

在合成樹脂的成分中，N元素含量明顯高于其他兩地蜜蠟，達到了儀器可測范圍，質(zhì)量分數(shù)平均為2.33%，而C、H的含量明顯低于其他兩地蜜蠟，C元素質(zhì)量分數(shù)平均為71.66%，H元素質(zhì)量分數(shù)平均為7.72%，這為從化學成分鑒定天然與合成蜜蠟提供了相關依據(jù)。

表2 樣品C、H、N、S、O及其他元素的質(zhì)量分數(shù)

圖6顯示了不同產(chǎn)地及合成樹脂的C、O元素質(zhì)量分數(shù)之間的關系圖，緬甸、波羅的海、合成樹脂都有很好的分區(qū)性和相關性，進一步驗證了C元素質(zhì)量分數(shù)增加及O元素質(zhì)量分數(shù)的減少與石化程度越高成正相關性；而C、O元素質(zhì)量分數(shù)之間的關系圖也顯示了緬甸、波羅的海、合成樹脂都有很好的分區(qū)性和相關性，隨著C元素增加，O及其他元素下降趨勢。

圖5 不同產(chǎn)地蜜蠟及合成樹脂C、H元素質(zhì)量分數(shù)關系圖

圖6 不同產(chǎn)地蜜蠟及合成樹脂C、O元素質(zhì)量分數(shù)關系圖

4 結論

通過紅外光譜和元素分析儀，對緬甸、波羅的海和合成樹脂進行測試分析得出以下結論：

(1)天然蜜蠟在位于2927cm-1和2858cm-1、 1724cm-1、 1456cm-1、1380cm-15個位置有相同的紅外吸收峰。緬甸蜜蠟可見1223cm-1特征紅外峰，而波羅的海蜜蠟則在1258cm-1附近有寬而緩的吸收肩峰，與1155cm-1的尖峰組合成特征的“波羅的海肩”。通過紅外吸收光譜可以進行產(chǎn)地區(qū)別。合成樹脂的紅外吸收光譜2961cm-1、2930cm-1、2863cm-13個峰與天然蜜蠟的2927cm-1和2858cm-1可以用于仿制品的鑒別。

(2)不同產(chǎn)地蜜蠟的C、H、O質(zhì)量分數(shù)均分布在一個較為穩(wěn)定的范圍內(nèi)，緬甸蜜蠟平均C、H、O質(zhì)量分數(shù)為：81.7%、12.7%、5.38%，波羅的海平均C、H、O質(zhì)量分數(shù)為：77.83%、9.63%、11.53%。合成樹脂N含量高于緬甸、波羅的海蜜蠟，平均值達到了2.33%，C和H含量低于天然蜜蠟，這為鑒定市場上合成樹脂提供依據(jù)。

(3)緬甸蜜蠟、波羅的海蜜蠟及合成樹脂的C、O質(zhì)量分數(shù)和C、H質(zhì)量分數(shù)具有很好的分區(qū)性及相關性，隨著C含量的增加，H元素有增加趨勢，O元素含量減少趨勢，緬甸蜜蠟石化程度高于波羅的海。