低分子有機酸對土壤中鎳的活化作用研究

唐佳 王艷 伏毅 黃敏 瞿攀 官崎州

摘要 通過低分子有機酸對土壤的浸提和淋溶，研究草酸、酒石酸、檸檬酸對鎳的活化作用以及對土壤pH的影響。結(jié)果表明，低濃度有機酸能顯著降低土壤pH，降低幅度隨有機酸濃度的升高而增加，其中檸檬酸對土壤pH的影響最大，20 mmol/kg的添加量使土壤pH從8.77降低至6.93;不同的有機酸對鎳的活化能力相差較大，但均隨有機酸濃度的增加而增強，5～20 mmol/L草酸和酒石酸對鎳的活化能力較弱，活化率不到0.70%，而檸檬酸對鎳的活化能力較強，其中20 mmol/L的檸檬酸對鎳的活化率達7.30%;有機酸的淋溶降低了土壤pH，檸檬酸降低幅度最大，其次為酒石酸和草酸;不同有機酸對鎳的溶出有所不同，其中草酸和酒石酸對鎳的溶出率較低，而檸檬酸溶出率達6.25%。

關(guān)鍵詞 鎳;土壤;低分子有機酸;活化作用

中圖分類號 X53文獻標識碼 A文章編號 0517-6611（2021）05-0087-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.05.024

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Study on the Activation of Low Molecular Weight Organic Acids on Soil Ni

TANG Jia1，WANG Yan2，3，F(xiàn)U Yi2，3 et al

（1.Sichuan Zhonghuanlianshu Environmental Consulting Service Co.， Ltd.， Chengdu，Sichuan 610101;2.Sichuan Institute of Atomic Energy， Chengdu，Sichuan 610101;3.Irradiation Preservation Key Laboratory of Sichuan Province， Chengdu，Sichuan 610101）

Abstract The activation of oxalic acid， tartaric acid and citric acid on nickel and the effect on soil pH were studied by extraction and leaching of low molecular weight organic acids to soil. The results showed that the low concentration of organic acids could significantly reduce soil pH. And the decreasing extent increased with the increase of organic acid concentration. Among them， citric acid had the greatest influence on soil pH， the addition of 20 mmol/kg reduced the soil pH from 8.77 to 6.93. The activation ability of different organic acids to nickel was different， but it was enhanced with the increase of organic acid concentration. The activation ability of 5-20 mmol/L oxalic acid and tartaric acid to nickel was weak， and the activation rate was less than 0.70%. However， citric acid had stronger activation ability to nickel， and the activation rate of citric acid with 20 mmol/L to Ni was 7.30%. Leaching of organic acids decreased soil pH， the order of reduce the magnitude was citric acid > tartaric acid > oxalic acid. Different organic acids on nickel dissolution was different， among which oxalic acid and tartaric acid had lower dissolution rate， while the dissolution rate of citric acid reached 6.25%.

Key words Nickel;Soil;Low molecular weight organic acids;Activation

鎳是植物的營養(yǎng)元素，同時也是環(huán)境中的污染物[1]。據(jù)報道，我國鎳超標的土壤占4.8%，僅次于鎘[2]。土壤中鎳污染具有隱蔽性、累積性和不可逆轉(zhuǎn)等特點，而土壤中鎳污染狀況關(guān)系農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和人體健康[3-4]，因此鎳污染土壤需得到治理。植物修復(fù)是土壤污染修復(fù)的新興技術(shù)，由于成本低、可原位修復(fù)、無二次污染得到了一些學(xué)者的推廣[5]，其機理是利用作物根系在脅迫下分泌的低分子有機酸對重金屬的活化，然后將重金屬轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)降低土壤污染水平。低分子有機酸在土壤中普遍存在，主要來源于植物的根系分泌物、微生物代謝和有機物質(zhì)的分解等，且濃度較低[6]。方曉航等[7]研究了低分子有機酸對土壤中鎳活化的影響，結(jié)果表明有機酸對鎳有一定的活化作用，并認為在鎳污染土壤的化學(xué)修復(fù)和植物修復(fù)中有機酸的濃度應(yīng)該在10～30 mmol/L。同時有機酸能促進土壤中難溶營養(yǎng)元素的溶解[8]，因此有機酸與作物的養(yǎng)分吸收和產(chǎn)量也有密切關(guān)系[9]。

植物修復(fù)鎳污染土壤的效率取決于土壤中鎳的生物有效性[10]，因此提高重金屬的生物有效性也是土壤修復(fù)的一個重點研究方向。筆者通過研究有機酸對土壤中鎳的活化作用以及對土壤pH的影響，探究有機酸對鎳的生物有效性及環(huán)境的影響，為土壤中鎳污染植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 土壤樣品的采集及制備。

供試土壤為菜園土，采自四川省成都市。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后去除植物殘渣和雜質(zhì)，研磨過10目的尼龍篩，混合均勻，然后將一部分土進一步研磨過100目尼龍篩備用。土壤pH為8.77，有機質(zhì)為29.2 g/kg，陽離子交換量為9.27 cmol/kg，總鎳和有效態(tài)鎳分別為90.31、0.82 mg/kg，機械組成為<0.002 mm占17.8%、0.002～0.050 mm占60.7%、>0.050～2.00 mm占21.5%。

1.1.2 試劑。

試驗中所用的低分子有機酸為二水草酸、DL-酒石酸、一水檸檬酸，均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 有機酸對土壤pH的影響。

土壤中有機酸的添加量為5、10和20 mmol/kg干土;土壤pH按照NY-T 1377—2007測定，準確稱量（10.0±0.1）g土于50 mL燒杯中，加入25 mL水，劇烈攪拌5 min后靜置1～3 h，用S210型pH計進行測定。

1.2.2 土壤中鎳的活化。

在50 mL離心管中加入2.000 0 g供試土壤，然后加入20 mL不同濃度的有機酸溶液，并加入去離子水作為對照，有機酸溶液的濃度分別為5、10和20 mmol/L。室溫下于180 r/min振蕩器中振蕩2 h，然后在離心機中以3 000 r/min的速度離心20 min，上清液過濾之后用ICP-OES測定鎳的濃度。

在內(nèi)徑為1.5 cm的有機玻璃柱中加入10 g供試土壤，土壤上下分別加入1.5 cm厚的石英砂，不同介質(zhì)之間加入一層100目的尼龍網(wǎng)。從底部注水達到飽水，靜止24 h之后進行淋溶試驗。采用40 mL 20 mmol/L的有機酸淋溶，去離子水作為對照。試驗之后測定滲濾液中鎳的濃度，土壤冷凍干燥后測定pH。

鎳的活化率和溶出率的計算方法：

鎳活化率=有機酸提取土壤中鎳含量/土壤中總鎳含量×100%;

鎳溶出率=滲濾液中鎳濃度×滲濾液體積/（土壤中總鎳含量×土壤質(zhì)量）×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 低分子有機酸對土壤pH的影響

土壤酸化會造成營養(yǎng)元素的流失，且易改變土壤結(jié)構(gòu)，加重土壤板結(jié)，均不利于植物的生長。因此為了探究有機酸的加入對土壤pH造成的影響，該研究采用不同濃度有機酸對土壤pH的影響進行了研究，試驗結(jié)果見圖1。由圖1可知，有機酸的加入均顯著降低了土壤pH，降低幅度與有機酸種類和濃度均有較大關(guān)系。對于同種有機酸，其濃度越高，對土壤pH的影響越大。草酸和酒石酸對土壤pH的影響效果相近，分別導(dǎo)致土壤pH降低0.76～1.48、0.73～1.45;而檸檬酸對土壤pH的影響最大，使土壤pH降低了0.94～1.84，其中在20 mmol/L的檸檬酸處理下，土壤pH降低至6.93。由于供試土壤的pH達8.77，因此5～20 mmol/L的草酸、酒石酸和檸檬酸對供試土壤的pH是一種改善，將堿性土壤在一定程度酸化之后可能對植物的生長有促進作用。

2.2 低分子有機酸對土壤中鎳的活化作用

鎳的活化對鎳的遷移和生物毒性均有較大影響，有機酸通過與土壤液相中的陽離子競爭吸附結(jié)合位點，可降低重金屬在土壤中的吸附，其次有機酸與重金屬離子可形成絡(luò)合物，增強其遷移能力[11]，從而可增加植物對重金屬的吸收。該研究通過草酸、酒石酸和檸檬酸對土壤進行了浸提，將提取出的鎳作為活化指標。圖2為不同濃度有機酸浸提土壤對鎳的活化作用的影響。其中供試土壤中的有效態(tài)鎳含量為0.82 mg/kg。從圖2可以看出，不同有機酸種類和濃度對鎳的活化能力相差較大。對于同種有機酸，土壤中活化的鎳含量隨著其濃度的增加而增加。整體上，檸檬酸對土壤中鎳的活化遠高于另外2種酸，這可能是因為檸檬酸是三元酸，草酸和酒石酸是二元酸。其中，草酸和酒石酸對土壤中鎳的活化作用較弱，當草酸和酒石酸濃度為5和10 mmol/L時，其對鎳的活化作用低于去離子水，而當草酸和酒石酸濃度達到20 mmol/L時，活化的鎳含量仍低于土壤中有效態(tài)鎳含量。有研究表明，低濃度有機酸會促進土壤對重金屬的吸附，降低其活性[12]。但檸檬酸對鎳的活化作用較強，其浸提土壤中的鎳含量均超過了有效態(tài)鎳，尤其當檸檬酸濃度為20 mmol/L時，其浸提的土壤中鎳含量達6.60 mg/kg，遠高于有效態(tài)鎳含量。

由表1可知，草酸和酒石酸的活化率較低，分別為0.04%～0.65%和0.05%～0.45%，均低于有效態(tài)鎳所占比例（0.91%），且濃度為5～10 mmol/L時，甚至低于去離子水對鎳的活化率。而檸檬酸對鎳具有較高的活化率，達1.56%～7.30%，其中20 mmol/L的檸檬酸對鎳的活化率較有效態(tài)鎳增加了6.39%。

2.3 低分子有機酸淋溶對土壤pH和鎳溶出的影響

為了進一步研究有機酸對土壤鎳活化的影響，選用了20 mmol/L的有機酸進行淋溶。由表2可知，經(jīng)去離子水淋溶后，土壤中的pH反而高于土壤的pH，可能是淋溶作用將土壤中的致酸離子（H+、Al3+）溶出，增加了土壤pH[13];草酸、酒石酸和檸檬酸均降低了土壤pH，其中檸檬酸對土壤pH的降低效果最顯著，土壤pH降低至7.15，其次為酒石酸和草酸。

此外，有機酸淋溶增加了土壤中鎳的溶出，其中草酸和酒石酸對鎳的溶出能力均較低，而檸檬酸對鎳的溶出作用遠高于另外2種有機酸和去離子水。從溶出率來看，草酸和酒石酸對鎳的溶出率僅為0.23%，而檸檬酸對鎳的溶出率達6.25%。因此檸檬酸對鎳的溶出能力最強，這與有機酸對土壤鎳活化的結(jié)果一致。

3 討論與結(jié)論

有機酸對重金屬的活化和溶出可為植物修復(fù)重金屬污染土壤提供理論依據(jù)。已有大量研究表明[14-17]，有機酸在促進植物修復(fù)土壤重金屬方面具有重要作用。首先，有機酸的加入可以活化重金屬，促進植物對重金屬的吸收[18-20];其次，低濃度有機酸可溶解土壤中的一些養(yǎng)分，從而促進植物的生長，增加植物的生物量[21]。

該研究通過有機酸對土壤的浸提和淋溶，研究了有機酸對鎳的活化作用和土壤pH的影響，結(jié)果表明，低濃度有機酸能顯著降低土壤pH，降低幅度隨有機酸濃度的增加而增加，其中檸檬酸對土壤pH的影響最大，其中20 mmol/L的檸檬酸使土壤pH從8.77降低至6.93。

不同的有機酸對鎳的活化能力相差較大，但均隨有機酸濃度增加而增強。5～20 mmol/L草酸和酒石酸對鎳的活化能力較弱，活化率低于有效態(tài)鎳所占比例，檸檬酸對鎳的活化能力較強，其中20 mmol/L的檸檬酸對鎳的活化率較有效態(tài)鎳增加了6.39%。

有機酸的淋溶降低了土壤pH，檸檬酸降低幅度最大，其次為酒石酸和草酸。不同有機酸對鎳的溶出有所不同，其中草酸和酒石酸對鎳的溶出率較低，而檸檬酸溶出率達6.25%。

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