磷化工固體廢棄物綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀

張漢泉，許 鑫，胡超杰，周 峰

(武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

磷化工產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、牧業(yè)、工業(yè)、建筑等行業(yè)，以滿足人民生產(chǎn)、生活所需[1-2]，我國磷化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大、產(chǎn)業(yè)鏈長，是我國國民經(jīng)濟發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)。在磷化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量磷尾礦、磷石膏、磷渣等工業(yè)固體廢棄物，隨著我國磷化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，固體廢棄物的產(chǎn)量和堆積量逐年增長，已嚴(yán)重限制了我國磷化工企業(yè)的發(fā)展，同時制約了我國經(jīng)濟可持續(xù)健康發(fā)展。

巴西和日本磷化工固體廢棄物利用率為70%～80%，而我國目前磷化工固體廢棄物總體利用率不高，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化處于初級階段，僅有少量固體廢棄物被用作路基充填材料、生產(chǎn)水泥原料等，絕大部分仍處于堆積狀態(tài)。固體廢棄物的堆積不僅會占用土地資源，造成土壤和水資源污染，進而影響企業(yè)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境，更重要的是給人民群眾的生命財產(chǎn)安全帶來極大隱患。因此，總結(jié)我國磷化工固體廢棄物的利用現(xiàn)狀有利于明確我國磷化工固體廢棄物的利用技術(shù)瓶頸，提升我國磷化工固體廢棄物的利用水平，促進我國磷化工產(chǎn)業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。

1 磷化工固體廢棄物現(xiàn)狀

1.1 磷化工固體廢棄物的來源

我國磷化工企業(yè)經(jīng)歷多年的發(fā)展，已形成以磷復(fù)肥為基礎(chǔ)，黃磷深加工和磷酸鹽精細(xì)化為主導(dǎo)，無機磷化工和有機磷化工相配套的現(xiàn)代磷化工產(chǎn)業(yè)體系[3]。磷化工固體廢棄物的產(chǎn)出主要有三個方面[4-6]：①磷礦分選與富集過程產(chǎn)生的磷尾礦；②濕法磷酸工藝產(chǎn)生的磷石膏；③熱法磷酸工藝產(chǎn)生的磷渣。磷尾礦產(chǎn)量主要與原礦品位的高低有關(guān)，目前礦石入選品位逐漸降低，導(dǎo)致磷尾礦產(chǎn)量不斷增加，超過1 000萬t/a；每生產(chǎn)1 t黃磷產(chǎn)生8～10 t磷渣，產(chǎn)量超過700萬t/a；每生產(chǎn)1 t磷酸產(chǎn)生4.5～5.5 t磷石膏，產(chǎn)量超過7 000萬t/a，磷石膏產(chǎn)量及利用情況如圖1所示。

1.2 磷化工固體廢棄物的性質(zhì)

磷尾礦通常以白云石、硅酸鹽礦物為主，其次是膠磷礦。湖北某選廠磷尾礦化學(xué)成分見表1[7]。磷石膏主要成分是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，但其中雜質(zhì)較多，雜質(zhì)成分和存在形式見表2。黃磷生產(chǎn)按照式(1)進行，磷渣的化學(xué)組成取決于生產(chǎn)黃磷時所用磷礦石、硅石、焦炭的化學(xué)組成和配比情況，主要成分為CaO和SiO2，具體成分見表3[8]。

2Ca3(PO4)2+10C+6SiO2→

6CaSiO3+P4+10CO↑

(1)

圖1 2010—2018年磷石膏產(chǎn)量及利用情況Fig.1 Production and utilization of phosphogypsumfrom 2010 to 2018

表1 湖北某選廠磷尾礦化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of phosphorus tailingin a concentrator in Hubei province

表2 磷石膏的雜質(zhì)成分和存在形式Table 2 Impurity components and existing formsof phosphogypsum

表3 典型磷渣的主要成分Table 3 Main components of typical phosphorus slag

1.3 磷化工固體廢棄物堆存危害

經(jīng)過多年的發(fā)展，我國磷尾礦庫基本上處于飽和或超負(fù)荷堆存運行狀態(tài)，固體廢棄物的堆存需要占用大量的土地資源，無形中會增加企業(yè)的運營成本，影響企業(yè)的經(jīng)濟效益；工業(yè)磷石膏的性質(zhì)不同于天然石膏，通常呈酸性，對堆場的地質(zhì)條件要求高，且磷石膏中含有可溶磷、可溶氟和有機物等多種有害物質(zhì)，因此不能被直接利用，堆存處理時極易造成滲漏、垮塌事故，造成大氣、水系及土壤的污染；生產(chǎn)黃磷產(chǎn)生的磷渣，其本身具有較大的污染，堆存處理時可能會對土壤造成不可逆轉(zhuǎn)的污染，因此堆渣過程中產(chǎn)生的費用更高。

2 磷尾礦資源化利用

磷尾礦中富含P、Mg、Ca、Fe、Al、F等元素，其中P元素和Mg元素含量最為豐富。通過再浮選法對尾礦中的有用元素進行回收利用及化學(xué)法對磷尾礦進行深加工制取化工原料、建筑材料等是現(xiàn)階段磷尾礦資源化利用的主要途徑。

2.1 磷尾礦再浮選

磷尾礦再浮選本質(zhì)上是基于入選磷礦石品位的降低，利用現(xiàn)有堆積的高磷尾礦作為浮選的原礦，提取其中的有用元素。傅英[9]對?？赑2O5品位為18.86%的磷尾礦進行條件優(yōu)化試驗，得到P2O5品位為26.09%、回收率為84.96%的浮選指標(biāo)，碳酸鹽磷礦的脈石礦物為白云石，浮選過程中部分未解離礦物由于泡沫夾帶作用進入尾礦，造成精礦回收率降低；周慧[10]對Florida磷含量為10.63%的碳酸鹽型尾礦中磷的回收進行了研究，得到P2O5品位接近19%；孫媛媛[11]以四川某磷礦石粗選尾礦為原料，針對礦石中部分膠磷礦和白云石未完全解離的問題，采用再磨再選工藝將精礦P2O5的回收率提高了5.05%，增加磷精礦6.9萬t/a，減少尾礦排放量的同時也為企業(yè)帶來了經(jīng)濟效益。

磷尾礦再浮選可以減少礦石的開采和廢棄物的排放，有利于節(jié)約資源和提高資源利用率。目前可供再選的高磷尾礦量不多，再浮選得到的精礦品位不高，再浮選流程過于復(fù)雜化等因素制約著這一技術(shù)的發(fā)展，且磷尾礦再浮選只是相對減少了固體廢棄物的排放，仍會產(chǎn)生新的二次廢棄物排放。

2.2 化學(xué)法提取磷尾礦中有用元素

利用化學(xué)法提取磷尾礦中有用元素通常是指以酸浸為主，結(jié)合煅燒等其他處理工藝流程進行選擇性的浸取。浸出液用于制備化工產(chǎn)品、肥料等，酸不溶物用于生產(chǎn)水泥等。

湖北三寧公司開發(fā)了利用鹽酸分解磷尾礦生產(chǎn)高純硫酸鈣、氫氧化鎂和氯化銨鎂復(fù)合肥的工藝技術(shù)，工藝流程如圖2所示。吳成許等[12]利用硫酸浸取磷尾礦回收鎂，采用硫酸分解-凈化-再結(jié)晶的工藝流程，鎂的浸出率超過95%；陳小林等[13]利用硝酸對磷尾礦脫鎂制取Mg(OH)2進行了研究，研究得出最佳工藝條件下可以實現(xiàn)磷的溶解率為5.94%，鎂的脫除率超過94%，實現(xiàn)了鎂的分離與富集；ABDEL-AAL等[14]在大氣壓下用鹽酸處理尼羅河谷磷酸鹽尾礦，使用濃度為21.3%的鹽酸時，P2O5的回收率甚至可以達(dá)到99%。

利用化學(xué)法處理尾礦可以生產(chǎn)具有一定經(jīng)濟價值的化工產(chǎn)品和肥料，但通常需要加入強酸，故對設(shè)備的要求較高。除此之外，化學(xué)法處理磷尾礦數(shù)量不多，本身減排尾礦有限，后續(xù)需要對二次固體廢棄物進一步減排。

圖2 鹽酸分解磷尾礦的工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of hydrochloric aciddecomposition of phosphorus tailing

2.3 磷尾礦用于制備建筑和路基材料

隨著我國基建行業(yè)的發(fā)展，利用磷尾礦制作建筑和路基材料是消納磷尾礦大量堆積的有效途徑。采用化學(xué)法浸取后的酸不溶物進行煅燒后可以用于生產(chǎn)水泥，將磷尾礦、磷渣等廢棄物以一定比例配比后可以用作路基建設(shè)的原料[15-16]。李家勁等[17]利用云南磷化浮選尾礦制備泡沫混凝土，質(zhì)量添加比為6.9%時制備的混凝土抗壓強度可以達(dá)到A3.5B05級，經(jīng)過煅燒后作為活性填料時最高添加量可達(dá)11.32%。磷尾礦用于制備建筑和路基材料工藝簡單，不需要進行原料開采且可以很大程度上減少現(xiàn)有尾礦的堆存。

3 磷石膏綜合利用

磷石膏是目前磷化工固體廢棄物產(chǎn)量最多的一種，因此解決磷石膏的堆存將在很大程度上緩解企業(yè)的固體廢棄物處理危機。我國磷石膏主要用于制作水泥緩凝劑、外供、石膏板和石膏砌塊、筑路充填、建筑石膏粉等，盡管用途眾多，但我國磷石膏綜合利用率仍不足40%。2018年我國磷石膏利用途徑及利用量占比如圖3所示。

圖3 2018年我國磷石膏利用途徑及利用量占比Fig.3 Utilization ways and proportion of phosphogypsumin China in 2018

截至2018年末，美國磷石膏累積量超過20億t，除了少部分用于路基建設(shè)和填埋外，其余大部分堆存；歐洲地區(qū)磷石膏主要用于生產(chǎn)石膏砌塊，是國際上最活躍的磷石膏砌塊銷售市場；日本是磷石膏綜合利用技術(shù)較為先進的國家，綜合利用率超過90%，主要用于生產(chǎn)石膏板和石膏粉； 摩洛哥、突尼斯、荷蘭等國家受經(jīng)濟和政策等因素影響，磷石膏被直接排入海水中，對生態(tài)環(huán)境造成了極大污染。

3.1 磷石膏制備水泥緩凝劑

磷石膏含有水溶性P和F等元素，可通過添加其他物質(zhì)對其進行改性，使改性后的磷石膏起到調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時間的作用，替代天然石膏作為水泥緩凝劑。李兵等[18]將一定量的電石渣加入磷石膏中，有效地去除磷石膏中可溶性的P元素和F元素，使改性后的磷石膏達(dá)到天然石膏的緩凝效果，延長了水泥的使用時間；任根寬[19]將赤泥和磷石膏兩種廢棄物按照一定比例配比，在高溫焙燒條件下進行改性，焙燒后急速冷卻，同樣有效消除了磷石膏中有害物質(zhì)。

3.2 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

我國硫酸的生產(chǎn)主要依賴進口的硫磺，目前國際上硫磺價格持續(xù)走高，合理開發(fā)利用硫資源已成為國際上關(guān)注的重點，因此，利用磷石膏中的硫資源和鈣資源，制備硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥十分必要。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的傳統(tǒng)工藝流程如圖4所示。

圖4 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程Fig.4 Process flow for producing sulphuric acid and cement from phosphogypsum

GRACIOLI等[20]以磷石膏為生產(chǎn)硫酸鈣的原料，考察了磷石膏溶解度對超硫酸鹽水泥的影響，發(fā)現(xiàn)在350 ℃條件下，煅燒后生成的有效硫酸鈣含量高。將磷石膏復(fù)合制成水泥，用以配制各種混凝土制品，可以消耗大量磷石膏，減少混凝土制品中水泥用量，降低生產(chǎn)成本，同時也符合節(jié)能、減排的經(jīng)濟發(fā)展方向。

3.3 磷石膏在建材領(lǐng)域應(yīng)用

磷石膏在一定工藝條件下可以替代石膏用做生產(chǎn)建筑材料，磷石膏用于生產(chǎn)石膏板和砌塊是主流利用方向。賈同春等[21]研究了磷石膏中雜質(zhì)對生產(chǎn)紙面石膏板的各個工藝流程的影響，采用浮選、除渣、水洗、過濾脫水、石灰中和等工藝流程有效地降低磷石膏中水溶性P和F的元素含量，制得符合要求的紙面石膏板；馬金波等[22]利用磷石膏制備β-半水石膏粉，進一步制作石膏砌塊，在一定工藝條件下生產(chǎn)的石膏切塊抗壓強度可以達(dá)到10.2 MPa，砌塊內(nèi)部具有致密的晶體間交織搭接結(jié)構(gòu)；趙建華等[23]為改善石膏砌塊耐水性差的缺點，利用磷石膏、礦渣微粉和水泥等材料混合，制得的砌塊同樣具有較好的抗壓強度和耐水性。

3.4 磷石膏在化工方面應(yīng)用

通過化學(xué)法對磷石膏加工處理，可以把磷石膏分解為化學(xué)性質(zhì)良好的化工原材料，進一步加工為硫酸鉀、碳酸鈣和硫酸銨等化工產(chǎn)品[24]。何東升等[25]利用磷石膏和碳酸銨反應(yīng)制備硫酸銨，最佳工藝條件下磷石膏中硫酸鈣轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.68%；何潤林[26]采用磷石膏、碳酸銨和氯化鉀混合，制得了品質(zhì)較好的硫酸鉀和工業(yè)氯化鈣，在不需要消耗氨的情況下實現(xiàn)了磷石膏中鈣、硫、硅等資源的回收利用。除此之外，磷石膏中具有磷、硫等植物生長所必需的元素，用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不僅可以提升土壤肥力，解決土壤鹽漬化等問題，還可以起到調(diào)解土壤酸堿度的作用[27-28]，但需要注意部分雜質(zhì)元素的環(huán)境風(fēng)險。

3.5 磷石膏回收提取稀土

磷礦是僅次于獨立稀土礦的半生稀土礦，磷礦中平均的稀土含量為0.5%。從磷礦石中回收稀土的途徑有：①從濕法磷酸工藝中回收；②從磷礦石中回收；③從黃磷渣中回收。磷礦石中稀土大約50%以采選尾礦形式丟棄，50%左右進入磷酸生產(chǎn)中。濕法磷酸過程中會有70%～75%的稀土富集在磷石膏中，回收磷石膏中的稀土不僅可以增加磷石膏的利用率，更重要的是可以減少稀土礦的開采。SALO等[29]研究了硫酸條件下磷石膏中稀土元素的浸出率與硫酸用量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)較低硫酸用量時可以大幅度提升浸出率；楊尊良[30]采用萃取劑進行改性，并作為流動載體提取稀土元素，在較好工藝條件下稀土提取率超過78%。隨著尖端技術(shù)的發(fā)展，稀土需求量也會大幅度增加，因此磷石膏中提取稀土元素將是未來研究方向。

通過改性制備水泥緩凝劑是磷石膏最大的利用途徑。磷石膏制建材受技術(shù)、市場、脫硫石膏替代等因素的影響，導(dǎo)致其利用率受到極大限制，只有用于生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥才能實現(xiàn)資源全循環(huán)利用。但目前我國水泥行業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，隨著淘汰水泥產(chǎn)能、壓縮水泥產(chǎn)量等措施的逐步落實，磷石膏用作水泥緩凝劑和聯(lián)產(chǎn)水泥也必將受到影響。

4 磷渣綜合利用

目前，磷渣的綜合利用主要集中于水泥、建材、路基、陶瓷和玻璃等行業(yè)。磷渣可以作為配料煅燒水泥，也可作為水泥的混合材料，還可以用于生產(chǎn)新型的保溫材料、玻璃、陶瓷建材等。

4.1 磷渣用于生產(chǎn)水泥配料

水泥配料中磷渣摻入量為10%～50%時對水泥砂漿的凝結(jié)時間、需水量、流動性、抗碳化性能和抗壓強度均會產(chǎn)生一定的影響。陳丹等[31]以磷渣為配料煅燒優(yōu)質(zhì)水泥熟料，當(dāng)配料摻雜量較高時可以改善生料易燒性，加速熟料形成，使水泥具有較高的強度；侍昆等[32]將磷渣、硫酸渣等按一定配比燒制水泥熟料，取得了相似的研究成果。

4.2 磷渣用于生產(chǎn)建筑材料

隨著新型環(huán)保材料的快速發(fā)展，磷渣生產(chǎn)建筑材料受到人們的重視。賀勇等[33]以磷渣代替玄武巖，以黃磷尾氣替代大部分焦炭作為熔融爐燃料，生產(chǎn)保溫巖棉和鋼絲網(wǎng)架復(fù)合節(jié)能墻板的夾芯材料；胡雷等[34]為改善鋼渣加入對混凝土電通量的不利影響，將磷渣粉與鋼渣混合摻入水泥，制備高強度的混凝土，磷渣粉的摻入使鋼渣粉摻量從20%左右提升到50%，不但提高了鋼渣粉的利用率，還改善了鋼渣粉摻入對混凝土抗氯離子滲透性的不利影響；管艷梅等[35]利用磷渣和煤矸石經(jīng)高溫熔融制備玻璃，研究不同摻入量對玻璃性質(zhì)的影響，結(jié)果表明隨著摻入量的增加試樣致密性降低，抗壓強度和耐酸性變差。

磷渣產(chǎn)量同磷石膏和磷尾礦相比較少，重視程度和利用程度也遠(yuǎn)不及磷石膏?，F(xiàn)階段消納以水泥配料為主，建材行業(yè)為輔。黃磷的生產(chǎn)對環(huán)境造成巨大的污染，隨著綠色發(fā)展觀念深入人心，通過改進黃磷工藝來減少磷渣排放是較為有效的方式。

5 結(jié) 語

目前我國磷尾礦主要通過再浮選法回收有價元素，磷石膏主要應(yīng)用于制備水泥緩凝劑和磷石膏砌塊等，磷渣主要用作生產(chǎn)水泥配料。磷化工固體廢棄物利用取得了階段性的成果，利用率逐步上升，生產(chǎn)水泥、建材、肥料等技術(shù)較為成熟，提取稀土、制備陶瓷玻璃等技術(shù)不斷革新。但是磷化工固體廢棄物大量堆存的現(xiàn)狀尚未得到較大改觀，仍是以初級化、低值化利用為主，沒有實現(xiàn)資源的全部循環(huán)利用，今后的綜合利用技術(shù)應(yīng)著重從以下兩個方面考慮。

1) 進行技術(shù)革新，改進原有采選模式和磷酸生產(chǎn)工藝，從源頭上大幅度減少磷化工固體廢棄物產(chǎn)量。鼓勵和引導(dǎo)企業(yè)加大“三廢”用于水泥、路基填充和建筑材料的生產(chǎn)力度，從根本上解決磷化工固體廢棄物大量堆積現(xiàn)狀。

2) 加快磷化工固體廢棄物利用核心技術(shù)的研發(fā)，加強固體廢棄物企業(yè)間的聯(lián)合，充分利用其中的P、Mg等元素和磷化工固體廢棄物特殊的理化性質(zhì)，生產(chǎn)出具有較高附屬價值的產(chǎn)品，使廢棄物變廢為寶，實現(xiàn)資源的全部循環(huán)利用。