135萬t焦爐煙氣低溫SCR脫硝系統(tǒng)的構(gòu)建及其催化劑性能研究

梁 磊

(江蘇新中金環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆K 宜興 214200)

近年來，隨著環(huán)保排放標準的日趨嚴格，非電行業(yè)產(chǎn)生的廢氣也需進行NOx脫除.然而，非電行業(yè)排放煙氣的溫度普遍較低，主要在150～300 ℃.目前，相關學者已研究開發(fā)了多種低溫脫硝催化劑[1—3]，并通過小型模擬實驗證明在低溫條件下有較好的脫硝效率.但低溫脫硝催化劑的研究還處于試驗室階段，模擬條件受到限制，如模擬煙氣量小、煙氣成分相對單一，脫硝反應影響因素相對較少等.新開發(fā)的低溫脫硝催化劑應用于工業(yè)實踐，存在復雜煙氣工況條件及放大效應帶來的一些不可預見影響因素.如果低溫脫硝催化劑不能長期、高效、穩(wěn)定發(fā)揮脫硝作用，勢必造成較大的經(jīng)濟損失.筆者以年產(chǎn)135萬t焦炭焦爐煙氣NOx治理為例，構(gòu)建低溫SCR脫硝工藝系統(tǒng)[4—5]，研究大流量、真實煙氣工況條件下低溫脫硝催化劑的性能，可為類似的工程設計應用提供參考.

1 項目概況

某大型鋼鐵企業(yè)現(xiàn)有年產(chǎn)135萬t焦爐，煙氣量約為250 000 m3/h(標準狀態(tài)下)，排煙溫度為180～200 ℃(表1).焦爐煙氣已配套活性焦干法煙氣脫硫裝置，進口SO2的質(zhì)量濃度為100～200 mg/m3(標準狀態(tài)，下同)，出口可降至15 mg/m3以下，進口粉塵的質(zhì)量濃度為60～70 mg/m3，出口可降至5～15 mg/m3.焦爐煙氣進口NOx的質(zhì)量濃度為800～1 000 mg/m3，應環(huán)保要求，出口NOx需降至200 mg/m3以下，脫硝效率需達75%～80%，才能滿足GB 16171—2012的要求.脫硫后，煙氣中SO2和粉塵的質(zhì)量濃度均較低.在現(xiàn)有活性焦干法脫硫后段增設低溫SCR脫硝裝置，可有效降低脫硝過程中副反應的發(fā)生并避免高濃度粉塵顆粒帶來脫硝催化劑堵塞、磨損嚴重等問題.活性焦干法脫硫前后煙氣溫度下降較少，即熱損失較少，故低溫脫硝裝置僅需補充少量熱能便可達到脫硝反應的溫度條件，可大大節(jié)約投資和運行費用.

表1 焦爐煙氣參數(shù)

1.1 工藝流程

當煙氣溫度在150～300 ℃，煙氣中的NOx，O2與噴入的NH3在低溫脫硝催化劑的作用下，發(fā)生反應生成N2,H2O，完成脫硝反應.活性焦脫硫后煙氣的溫度較低，不能滿足選擇性催化還原(SCR)脫硝對溫度的要求.SCR低溫脫硝工藝流程如圖1所示.由圖1可知，脫硫后140～150 ℃低溫煙氣由下至上進入煙氣換熱器(GGH)，隨后進入SCR脫硝反應器的入口煙道，與熱風爐燃燒產(chǎn)生的350～600 ℃高溫煙氣混合，確保進入SCR脫硝反應器的煙氣溫度在150～300 ℃.脫硝后150～300 ℃煙氣由上至下進入煙氣換熱器，與脫硫后140～150 ℃低溫煙氣換熱，提升了脫硫后的煙氣溫度，余熱部分回收利用，可減少熱風爐內(nèi)燃料的消耗.脫硝后煙氣經(jīng)引風機送至煙囪排放，排煙溫度150 ℃以上，煙囪處于熱備狀態(tài).在SCR脫硝反應器入口煙道設噴氨格柵，使噴入的NH3與煙氣均勻匹配，從而為脫硝反應提供還原劑.

圖1 SCR低溫脫硝工藝流程

1.2 熱風爐系統(tǒng)

熱風爐系統(tǒng)如圖2所示，主要由熱風爐本體、點火煤氣管線、氮氣吹掃管線、燃料高爐煤氣管線、助燃風、配風及出口煙道等組成.點火煤氣來自廠區(qū)母管，采用高熱值、低含水量的焦爐煤氣，經(jīng)DN50的碳鋼管道送至熱風爐.管道上設有溫度、壓力、流量等測點，同時設有手動和氣動切斷閥.燃料采用低熱值、高含水量的高爐煤氣，接自廠區(qū)母管，經(jīng)DN500碳鋼管道送至熱風爐.管道上設有溫度、壓力、流量等測點，并設有2個氣動調(diào)節(jié)閥和1個氣動切斷閥，前段氣動調(diào)節(jié)閥用于穩(wěn)壓調(diào)節(jié)，后段氣動調(diào)節(jié)閥用于計量調(diào)節(jié).高爐煤氣管道裝有DN25的氮氣吹掃管道，并配有氣動開關閥、手動調(diào)節(jié)閥和壓力測量裝置等.氮氣用于高爐煤氣進入管道前要置換管道內(nèi)空氣.高爐煤氣燃燒需要一定量的氧氣，故配2臺體積流量為6 000 m3/h，壓強為5 000 Pa的助燃風機，一用一備.助燃風機吸入的空氣，經(jīng)DN450碳鋼主管道分2路送出，一路為DN100碳鋼管道與焦爐煤氣混合點火，另一路為DN450碳鋼管道與燃料高爐煤氣混合燃燒.助燃風機入口設電動調(diào)節(jié)閥，出口設氣動調(diào)節(jié)閥，并配有溫度、壓力、流量測點.爐膛溫度一般控制在800～1 200 ℃，若溫度過高，啟動配風風機抽取脫硫后低溫煙氣送至爐膛降溫.配風風機設2臺，一用一備，體積流量為25 000 m3/h，壓強為5 000 Pa.配風風機入口處DN800碳鋼管道設有溫度測點和電動調(diào)節(jié)閥，出口處DN800碳鋼管道設有單向閥及溫度、壓力、流量測點.熱風爐出口處DN900不銹鋼管道上裝有氣動調(diào)節(jié)閥，并設有溫度、壓力測點，控制氣動調(diào)節(jié)閥開度進而控制爐膛壓力至-200～300 Pa.熱風爐出口處高溫煙氣進SCR脫硝反應器入口煙道，與脫硫后煙氣混合，將脫硫后煙氣溫度升至150～350 ℃.

圖2 熱風爐系統(tǒng)

1.3 氨氣稀釋系統(tǒng)

氨氣稀釋系統(tǒng)如圖3所示.氨氣來自廠區(qū)母管，采用304材質(zhì)DN50管道輸送，管道設有溫度、壓力、流量測點，同時配有氣動切斷閥及氣動調(diào)節(jié)閥.氨氣與稀釋風機鼓入的空氣在混合器中混合，稀釋至體積分數(shù)約為5%，再經(jīng)噴氨格柵，與煙氣均勻混合，為脫硝反應提供還原劑.稀釋風機的風體積流量為1 800 m3/h，壓強為 7 000 Pa，數(shù)量2臺，一用一備.稀釋風機入口設單向閥，出口設氣動切斷閥，出口選用304材質(zhì)DN200管道，管道設有溫度、壓力、流量測點.由于NH3對人體危害大，管道接304材質(zhì)DN25氮氣吹掃管線，管線設有手動球閥，脫硝系統(tǒng)停運檢修前，打開手動球閥，將管內(nèi)殘余NH3置換排空，避免殘留的NH3造成人員傷害.

圖3 氨氣稀釋系統(tǒng)

1.4 SCR脫硝反應器

SCR脫硝反應器主要由進出口煙道、反應器及催化劑等組成(圖4).脫硫后煙氣經(jīng)GGH換熱后實現(xiàn)一次升溫，再經(jīng)熱風爐加熱，實現(xiàn)二次升溫，由入口煙道進入SCR脫硝反應器.入口煙道內(nèi)設噴氨格柵，且噴氨格柵為主管連接支管，支管分布噴嘴，使5%的NH3與煙氣初步混合，再經(jīng)SCR脫硝反應器上部的整流器二次分布混合均勻，使NOx，NH3，O2在催化劑的作用下發(fā)生脫硝反應生成N2，H2O.

圖4 SCR脫硝反應器

催化劑以TiO2摻雜Al2O3，SiO2，ZrO2為載體，以玻璃纖維為骨架，以釩復合鎢、鉬、鈰、錳、鈮、磷為活性組分，經(jīng)混煉、成模、烘干、焙燒而成[6]，低溫條件下有良好的脫硝活性.催化劑為蜂窩式模塊結(jié)構(gòu)，規(guī)格為1 940 mm×1 010 mm×1 133 mm，采用“2+2”模式設計，預留上部2層催化劑層的位置.每個催化劑模塊由72個催化劑單體組成，以12行6列矩陣式布置，單體截面尺寸為150 mm×150 mm，單體方形孔數(shù)為35×35，孔尺寸為3.63 mm.催化劑的比表面積為791 m2/m3，壁厚為0.6 mm.每層共24個模塊，以4行6列矩陣式布置，擺放于反應器內(nèi)部的支撐梁上.上層有3個催化劑測試模塊，擺放于反應器截面的中部區(qū)域，定時對催化劑測試模塊取樣，檢測抗壓強度.反應器規(guī)格為8 588 mm×6 688 mm×14 000 mm，空塔煙氣流速約為2.4 m/s，催化劑反應空速約為4 692 h-1.反應器及煙道本體均為Q345B材質(zhì)6 mm厚鋼板，采用內(nèi)外復合粗大支撐加強，整體固定于鋼結(jié)構(gòu)框架上.為補償運行過程中產(chǎn)生的熱位移，每層催化劑下方0.5 m處均設高溫金屬膨脹節(jié).由于煙氣中含有一定量的粉塵，長時間運行會堵塞催化劑微孔通道，阻礙NOx，NH3，O2到達催化劑活性表面，增加系統(tǒng)阻力，從而降低脫硝效率.因此在每層催化劑上方約0.5 m處均設4臺膜片式聲波吹灰器，并在催化劑層設壓差測點，使壓差與聲波吹灰器配套壓縮空氣入口電磁閥形成連鎖，實現(xiàn)自動清灰.SCR脫硝反應器進出口均設在線監(jiān)測裝置，對煙氣中的SO2、NOx、顆粒物、O2、溫度、壓力、流量、濕度實時在線監(jiān)測.出口設NH3分析儀，對煙氣中的逃逸氨的質(zhì)量濃度實時在線監(jiān)測，監(jiān)測數(shù)據(jù)用于實驗分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 脫硝效率、溫度及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系

調(diào)節(jié)熱風爐燃料煤氣、助燃風和配風風機的流量，控制熱風爐出口的煙氣溫度，調(diào)整進入SCR脫硝反應器的煙氣溫度.在逃逸氨的質(zhì)量濃度滿足HJ 562—2010中規(guī)定的最大允許值(2.5 mg/m3)下，調(diào)節(jié)NH3的體積流量，得到脫硝效率、溫度及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系曲線(圖5).

由圖5可知，SCR脫硝反應器的煙氣溫度在150～230 ℃時，脫硝效率由45%增加到85%，增加明顯.當煙氣溫度降低，催化劑活性減弱，發(fā)生不利于NOx降低的副反應.煙氣溫度在230～350 ℃時，脫硝效率趨于穩(wěn)定狀態(tài).但煙氣溫度高，易引起催化劑表面燒結(jié)，比表面積下降，NH3，O2傳質(zhì)大于NOx，即部分NH3優(yōu)先選擇與O2發(fā)生反應，降低脫硝效率.當煙氣溫度由150 ℃升高至190 ℃時，逃逸氨的質(zhì)量濃度由1.8 mg/m3下降至1.2 mg/m3，煙氣溫度由190 ℃升高至350 ℃時，逃逸氨的質(zhì)量濃度趨于平穩(wěn).脫硝效率越低，逃逸氨的質(zhì)量濃度越高.為了滿足NOx和逃逸氨達標排放，節(jié)約燃料成本，較適宜的煙氣溫度在230 ℃左右.

圖5 脫硝效率、溫度及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系曲線

2.2 脫硝效率、NH3與NOx物質(zhì)的量比及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系

NH3與NOx的物質(zhì)的量比(n(NH3)∶n(NOx))是指，噴入脫硝系統(tǒng)NH3的物質(zhì)的量與脫硝入口NOx的物質(zhì)的量的比值.NH3噴入量大，還原劑用量多，脫硝出口逃逸氨的質(zhì)量濃度會升高；NH3噴入量少，脫硝效率降低，因此選取合適的n(NH3)∶n(NOx)對于脫硝系統(tǒng)運行具有重要意義.SCR脫硝反應器的煙氣溫度穩(wěn)定在230 ℃左右，調(diào)節(jié)NH3的體積流量，計算n(NH3)∶n(NOx)，得到脫硝效率、n(NH3)∶n(NOx)及逃逸氨的質(zhì)量濃度之間的關系(圖6).

圖6 脫硝效率、NH3與NOx的物質(zhì)的量比及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系

由圖6可知，當n(NH3)∶n(NOx)=0.5～0.9時，脫硝效率由49%增加至85%，增加明顯.當n(NH3)∶n(NOx)=0.95～1.0時，脫硝效率不再提高，逃逸氨的質(zhì)量濃度高于2.5 mg/m3.當n(NH3)∶n(NOx)=0.85～0.9時，脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，逃逸氨的質(zhì)量濃度低于2.5 mg/m3，系統(tǒng)能夠安全、穩(wěn)定運行.

2.3 脫硝效率、再生時間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系

原煙氣中含有SO3，在低溫脫硝反應過程中，煙氣中的O2會與SO2在催化劑的作用下反應產(chǎn)生SO3，SO3與NH3反應生成(NH4)2SO4或NH4HSO4[7—8].這樣，一方面，使煙氣中NH3的質(zhì)量濃度變小，NH3與NOx及O2之間的氣膜傳質(zhì)能力下降，脫硝效率降低；另一方面，(NH4)2SO4或NH4HSO4為黏性物質(zhì)，會沉積在催化劑微孔通道內(nèi)，使部分活性位點處于封閉狀態(tài)，從而阻礙NOx,NH3,O2之間反應，脫硝效率降低.催化劑連續(xù)使用4 000 h后，采用高溫煙氣在線分解(NH4)2SO4和NH4HSO4，再生脫硝催化劑.催化劑再生過程為，熱風爐產(chǎn)生的高溫煙氣將脫硝煙氣加熱至320 ℃左右，再生時間為36 h.再生過程中，脫硝效率、再生時間及逃逸氨的質(zhì)量濃度之間關系如圖7所示.由圖7可知，催化劑經(jīng)過36 h高溫再生，脫硝效率由54%升至84%，再生前后脫硝效率增加30%.在0～24 h，脫硝效率上升趨勢較為明顯，在24～36 h，脫硝效率上升趨勢相對平緩.再生前期，熱煙氣與(NH4)2SO4和NH4HSO4傳熱面積大，熱分解速率較快，脫硝效率上升迅速.再生后期，殘余(NH4)2SO4和NH4HSO4較多處于催化劑微孔通道底部，熱分解速率減緩，脫硝效率上升緩慢.在催化劑再生過程中，逃逸氨的質(zhì)量濃度為1.0～1.2 mg/m3，趨于穩(wěn)定，仍能維持較好的脫硝效率.

圖7 脫硝效率、再生時間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系

2.4 脫硝效率、運行時間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系

定時讀取SCR脫硝反應器進出口NOx及逃逸氨的質(zhì)量濃度，計算脫硝效率，得到脫硝效率、運行時間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系(圖8).由圖8可知，催化劑使用24 000 h，脫硝效率由85%下降至80%，脫硝效率僅降低5%.在0～12 000 h，脫硝效率下降趨勢相對平緩，在12 000 h～24 000 h，脫硝效率下降趨勢較明顯.逃逸氨的質(zhì)量濃度隨著運行時間的延長以及脫硝效率的降低，呈現(xiàn)遞增趨勢.在0～24 000 h，逃逸氨的質(zhì)量濃度由1.2 mg/m3上升至1.9 mg/m3，上升趨勢較為平緩.24 000 h后，逃逸氨的質(zhì)量濃度由1.9 mg/m3上升至4.1 mg/m3，上升顯著，且超出2.5 mg/m3的排放標準，此時催化劑失活[9].

圖8 脫硝效率、運行時間及逃逸氨的質(zhì)量濃度關系

2.5 抗壓強度與運行時間關系

催化劑受煙氣流動產(chǎn)生的沖擊力、摩擦力、溫度變化應力、相變作用應力及煙氣中粉塵或其他雜質(zhì)產(chǎn)生的磨損應力，抗壓強度逐漸降低，具體表現(xiàn)為軸向抗壓強度和徑向抗壓強度下降.定時從上層催化劑測試模塊取樣，通過微機控制電子壓力試驗機檢測催化劑單體的軸向抗壓強度和徑向抗壓強度.試驗取3個單體，壓力強度取平均值，得到催化劑抗壓強度與運行時間關系(圖9).由圖9可知道，隨著運行時間的延長，催化劑的軸向抗壓強度和徑向抗壓強度均呈降低趨勢.當催化劑的初始軸向抗壓強度和徑向抗壓強度分別為4.8 ，1.6 MPa，運行時間達24 000 h時，2者分別下降至2.7，1.2 MPa，即分別下降43.8%，25.0%，接近《火電機組SCR催化劑強檢要求》中強度要求的下限值[10].

圖9 催化劑抗壓強度與運行時間關系

3 結(jié)論

1)低溫脫硝催化劑的脫硝效率受煙氣溫度影響較大，當煙氣溫度在230 ℃左右時，脫硝效率高達85%.

2)兼顧脫硝效率和逃逸氨的質(zhì)量濃度，NH3與NOx的物質(zhì)的量比為0.85～0.9時，低溫脫硝催化劑的脫硝效率穩(wěn)定在80%以上.

3)低溫脫硝催化劑連續(xù)使用4 000 h，脫硝效率約下降30%.將脫硝煙氣加熱至320 ℃左右時，低溫脫硝催化劑可再生，恢復脫硝活性，再生時間為36 h.在催化劑再生過程中，仍能維持較好的脫硝效率，即低溫脫硝催化劑能夠高溫在線再生.

4)低溫脫硝催化劑使用24 000 h，脫硝效率僅下降5%，但逃逸氨的質(zhì)量濃度上升并超出排放標準，抗壓強度接近《火電機組SCR催化劑強檢要求》中強度要求的下限值，此時催化劑失活，催化劑的使用壽命約為24 000 h.

5)該實驗的低溫脫硝煙氣工況條件為低SO2和低粉塵，該催化劑應用于其他行業(yè)不同工況下煙氣NOx治理，仍需大量科研及工程實踐進一步研究.