[Omim]6Mo7O24碳糊離子選擇性電極測(cè)定環(huán)境水體中的PF6－

石金偉,郭子?jì)?田樹(shù)梅,李 明

(揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,揚(yáng)州 225100)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),綠色化學(xué)越來(lái)越受人關(guān)注。離子液體作為一類綠色化學(xué)試劑,具有熔點(diǎn)低、導(dǎo)電性強(qiáng)、不易揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn),已在萃取、有機(jī)合成、催化、鋰電池以及分析化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)陰離子組成的鹽類化合物。有機(jī)陽(yáng)離子包括咪唑類離子、季銨鹽離子等;無(wú)機(jī)陰離子包括四氟硼酸根離子、PF6－等。離子液體雖然是新型綠色試劑,但殘留在環(huán)境中的離子液體可能會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒害作用[4],如陰離子為PF6－的離子液體。[C8mim]PF6對(duì)藻類等水生生物有毒性作用[5]。PF6－水解后產(chǎn)生的氫氟酸也可能對(duì)動(dòng)植物或微生物產(chǎn)生危害,但目前關(guān)于測(cè)定水體中PF6－殘留量的報(bào)道較少。

目前,PF6－的測(cè)定方法主要有極譜法[6]、電位滴定法[7]、離子色譜法[8-10]等。文獻(xiàn)[9]采用離子色譜法測(cè)定了PF6－,但其所選擇的色譜條件和淋洗液比較復(fù)雜,且方法的靈敏度也比較低,結(jié)果精確度較差。文獻(xiàn)[10]采用離子色譜閥切換的方法快速測(cè)定了PF6－及多種陰離子的含量,此方法的線性相關(guān)性及準(zhǔn)確度均較好,但是試驗(yàn)操作復(fù)雜、成本昂貴、普及推廣性較差。

離子選擇性電極法具有選擇性好、靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。其中,關(guān)于離子液體離子選擇性電極(ISE)的研究較多,該電極可通過(guò)離子液體的離子交換作用測(cè)定樣品溶液中目標(biāo)離子含量,可用于SO42－[11]、Br－[12]、NO3－[13]等離子的測(cè)定。由于[Omim]6Mo7O24(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)離子液體可與水中的PF6－發(fā)生離子交換,從而使離子液體離子選擇性電極上的電位信號(hào)發(fā)生改變。據(jù)此,本工作以[Omim]6Mo7O24制備了[Omim]6Mo7O24碳糊離子選擇性電極,用于水中PF6－含量的測(cè)定。由于PF6－的易水解性,本工作采用70%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙腈溶液配制PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液,并采用本方法對(duì)PF6－的水解動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了研究,以期為環(huán)境中PF6－殘留量的監(jiān)控提供技術(shù)參考。

圖1 [Omim]6Mo7O24的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular formula of[Omim]6Mo7O24

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PHS-3C 型酸度計(jì);ICS-900 型離子色譜儀;UV-2450型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR);Y-2000型X 射線衍射儀(XRD);TGA Pyris型熱重分析儀(TG);BS-224S型電子天平。

PF6－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:稱取適量的六氟磷酸鉀,用70%(體積分?jǐn)?shù),下同)乙腈溶液溶解并定容至100 mL容量瓶中,配制成0.1 mol·L－1PF6－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。其他所需濃度均由此溶液用70%乙腈溶液逐級(jí)稀釋制得。

工作緩沖溶液:根據(jù)文獻(xiàn)[14],使用0.2 mol·L－1硼酸溶液,0.05mol·L－1檸檬酸溶液和0.1mol·L－1磷酸鈉溶液配制工作緩沖溶液(pH9)。

1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的純度為99%;六氟磷酸鉀標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99%;二甲基硅油的黏度為10 mPa·s。

石墨粉、硼酸、檸檬酸、磷酸納、鉬酸銨、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、Na2EDTA 均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 酸度計(jì)

電極體系:參比電極為Ag/AgCl,指示電極為碳糊ISE,以體積比為1∶1 混合的工作緩沖溶液(pH 9)和0.1 mol·L－1的Na2EDTA 溶液作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑;試驗(yàn)溫度30 ℃;讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)間3 min。

1.2.2 其他儀器

FT-IR:采用KBr壓片,波數(shù)掃描范圍400～4 000 cm－1;XRD:銅靶,管電壓50 k V,管電流50 m A,掃描范圍5°～50°;TG:采用TGA Pyris軟件,溫度范圍28～800 ℃,升溫速率10 ℃·min－1,工作氣為氮?dú)狻?/p>

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 [Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體的制備

將50 mmol·L－11-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液20 mL逐滴加入到50 mmol·L－1的鉬酸銨溶液20 mL 中,在室溫下用磁力攪拌器攪拌30 min。將得到的白色懸浮物以4 000 r·min－1的轉(zhuǎn)速離心20 min,用水沖洗懸浮物,以上步驟重復(fù)4次。得到的乳白色固體在60 ℃下真空干燥4 h,用瑪瑙研缽反復(fù)研磨成粉,即得到[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體。

1.3.2 [Omim]6Mo7O24碳糊ISE的制備

將2.7 g石墨粉和0.3 g[Omim]6Mo7O24粉末以質(zhì)量比為9∶1的比例混合均勻。以混合粉末與二甲基硅油的質(zhì)量比為6∶1的比例稱取二甲基硅油0.5 g,將兩者在塑料皿中充分?jǐn)嚢杌旌铣珊隣罨旌衔?將其填充入直徑為4 mm 的電極管內(nèi)并充分壓實(shí),并將電極表面在稱量紙上打磨光滑,即得到碳糊ISE。按照同樣的方法制備石墨粉與[Omim]6Mo7O24粉末的質(zhì)量比為8∶1與10∶1及混合粉末與二甲基硅油的質(zhì)量比為4∶1與8∶1的[Omim]6Mo7O24碳糊ISE。

1.3.3 樣品的測(cè)定

取1 mL樣品,加入2.3 mL 乙腈及3.0 mL 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,按照儀器工作條件測(cè)定其中的PF6－含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 [Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體的結(jié)構(gòu)分析

[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體的FT-IR 圖見(jiàn)圖2。

圖2 [Omim]6Mo7O24的FI-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of[Omim]6Mo7O24

由圖2可知:3 160 cm－1處3個(gè)吸收峰可歸屬于咪唑環(huán)的C－H 的振動(dòng);2 930,2 860 cm－1處的吸收峰可歸屬于咪唑側(cè)鏈烷基取代基上的C－H 的振動(dòng);1 570,1 170 cm－1處的吸收峰可歸屬于咪唑環(huán)骨架的振動(dòng);960 cm－1處的吸收峰可歸屬于Mo＝O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng);800,880 cm－1處的吸收峰可歸屬于Mo－O－Mo的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[15]。綜上,可認(rèn)為[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體已被成功制備。

[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體的XRD 圖見(jiàn)圖3。

圖3 [Omim]6Mo7O24的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of[Omim]6Mo7O24

由圖3可知:在2θ為21°處的特征吸收峰與反應(yīng)物1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的一致;在23°,26.5°處出現(xiàn)的特征吸收峰與鉬酸銨的一致[16]。綜上,可認(rèn)為[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體已被成功制備。

[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體的TG-DTG 曲線見(jiàn)圖4。

圖4 [Omim]6Mo7O24的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curve of[Omim]6Mo7O24

由圖4可知:[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體在280℃時(shí)的失重對(duì)應(yīng)固態(tài)離子液體中1-辛基-3-甲基咪唑離子的分解,310,360 ℃處的變化對(duì)應(yīng)鉬酸根陰離子的分解;該離子液體在280℃時(shí)才開(kāi)始失重,說(shuō)明[Omim]6Mo7O24在28～280 ℃內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 指示電極制備條件的優(yōu)化

2.2.1 石墨粉與[Omim]6Mo7O24的質(zhì)量比

按照試驗(yàn)方法用質(zhì)量比分別為8∶1、9∶1、10∶1的 石墨粉與[Omim]6Mo7O24制備的[Omim]6Mo7O24碳糊ISE電極對(duì)1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1的PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的電位響應(yīng)值進(jìn)行測(cè)定。以PF6－溶液濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 用不同質(zhì)量比的石墨粉與[Omim]6Mo7O24制備的碳糊ISE對(duì)PF6－的電位響應(yīng)曲線Fig.5 Potential response curves of carbon paste ISE prepared with different mass ratios of graphite powder and[Omim]6Mo7O24to PF6－

由圖5可知:以石墨粉與[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體的質(zhì)量比為8∶1制備的碳糊ISE對(duì)PF6－的電位響應(yīng)線性擬合曲線的線性范圍為1.0×10－6～1.0×10－1mol·L－1,相關(guān)系數(shù)為0.996 9;以兩者的質(zhì)量比為9∶1制備的碳糊ISE對(duì)PF6－的電位響應(yīng)線性回歸方程為y＝－19.40x＋469.3,線性范圍為1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1,相關(guān)系數(shù)為0.997 8;以兩者的質(zhì)量比為10∶1 制備的碳糊ISE對(duì)PF6－的電位響應(yīng)線性擬合曲線的線性范圍為1.0×10－7～1.0×10－1mol·L－1,相關(guān)系數(shù)為0.982 8。由于以質(zhì)量比為9∶1的石墨粉與[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體制備的碳糊ISE 線性擬合曲線的線性范圍最寬且線性相關(guān)系數(shù)最大,故試驗(yàn)選擇以質(zhì)量比為9 ∶1 的石墨粉與[Omim]6Mo7O24固態(tài)離子液體制備的碳糊ISE 作指示電極。

2.2.2 混合粉末與二甲基硅油的質(zhì)量比

二甲基硅油為非導(dǎo)電黏合劑,其與混合粉末的比例選擇非常重要。當(dāng)黏合劑用量過(guò)多時(shí),碳糊電極的導(dǎo)電性變差,進(jìn)而導(dǎo)致電極的靈敏度與離子選擇性變差;當(dāng)黏合劑用量過(guò)少時(shí),會(huì)使[Omim]6Mo7O24碳糊ISE 在工作過(guò)程中產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。故試驗(yàn)用以質(zhì)量比為4∶1、6∶1、8∶1的混合粉末與二甲基硅油制備碳糊ISE 對(duì)1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1的PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的電位響應(yīng)值進(jìn)了考察。以PF6－溶液濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 用不同質(zhì)量比的混合粉末與二甲基硅油制備的碳糊ISE對(duì)PF6－的電位響應(yīng)曲線Fig.6 Potential response curves of carbon paste ISE prepared with different mass ratios of mixed powder and dimethyl silicone oil to PF6－

由圖6可知:以質(zhì)量比為8∶1、6∶1、4∶1的混合粉末與二甲基硅油制備的碳糊ISE 對(duì)PF6－的線性響應(yīng)關(guān)系均較好,線性范圍均為1.0×10－8～1.0×10－1mol·L－1,相關(guān)系 數(shù)分別為0.996 7,0.998 7,0.995 6。因此,試驗(yàn)以質(zhì)量比為6∶1 的混合粉末與二甲基硅油制備的碳糊ISE 作指示電極。

2.3 試驗(yàn)溫度的選擇

試驗(yàn)溫度會(huì)影響電極的響應(yīng)時(shí)間,而電極的響應(yīng)時(shí)間是電極性能的重要參考指標(biāo)之一。故試驗(yàn)考察了試驗(yàn)溫度分別為25,30,35,40 ℃時(shí),指示電極對(duì)1.0×10－3mol·L－1PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)時(shí)間及電位響應(yīng)值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知:當(dāng)試驗(yàn)溫度由25℃升至30℃時(shí),響應(yīng)電位基本一致,響應(yīng)時(shí)間從5 min 縮短至3 min,這是由于碳糊ISE中的固態(tài)離子液體的活性會(huì)隨著試驗(yàn)溫度升高而增大,從而使離子間的交換速率增大,響應(yīng)時(shí)間縮短;當(dāng)試驗(yàn)溫度升至35,40℃時(shí),電位響應(yīng)值略有提升,但響應(yīng)時(shí)間也隨之延長(zhǎng),這是由于過(guò)高的試驗(yàn)溫度加速了離子的熱運(yùn)動(dòng),從而延長(zhǎng)了離子交換時(shí)間。綜合考慮,試驗(yàn)選擇的試驗(yàn)溫度為30 ℃。

圖7 不同試驗(yàn)溫度下電極對(duì)PF6－的響應(yīng)時(shí)間和電位響應(yīng)值Fig.7 Response times and potential response values of the electrode to PF6－at different testing temperatures

2.4 工作緩沖溶液的酸度的選擇

試驗(yàn)考察了工作緩沖溶液的pH 分別為4,5,6,7,8,9,10,11時(shí)指示電極對(duì)PF6－的電位響應(yīng)值的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不同酸度條件下電極對(duì)PF6－的電位響應(yīng)值Fig.8 Potential response values of electrode to PF6－at different acidity conditions

由圖8可知:當(dāng)pH 為6～9時(shí),電位響應(yīng)值急速下降;當(dāng)pH 為9～11時(shí),電位響應(yīng)值基本不變。綜合考慮,試驗(yàn)選擇工作緩沖溶液的pH 為9。

2.5 干擾試驗(yàn)

取10份1.0×10－5mol·L－1PF6－的標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于5 mL玻璃瓶中,分別加入100μL 濃度均為0.1 mol·L－1的Cl－、CO32－、Br－、I－、F－、NO3－、NO2－、IO3－、SO42－、Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋等常規(guī)干擾離子和1 mL 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,混勻后按照儀器工作條件測(cè)定。

結(jié)果表明:Cl－、CO32－、Br－、I－、F－、NO3－、NO2－、IO3－、SO42－、Ca2＋、Mg2＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋的干擾系數(shù)分別為1.01×10－7、3.15×10－8、4.55×10－8、4.39×10－9、5.18×10－8、4.32×10－8、3.89×10－8、5.23×10－7、6.74×10－8、3.15×10－7、4.52×10－8、5.21×10－9、9.21×10－8、1×10－8。這些離子的干擾系數(shù)均在10－8左右[17],不影響PF6－的測(cè)定。由于Ca2＋、Mg2＋在堿性環(huán)境中容易與固態(tài)離子液體發(fā)生沉淀反應(yīng),因此,試驗(yàn)通過(guò)添加與工作緩沖溶液等體積的0.1 mol·L－1的Na2EDTA 來(lái)掩蔽Ca2＋、Mg2＋的影響。

2.6 檢出限、精密度與回收試驗(yàn)

按照文獻(xiàn)[18]計(jì)算檢出限,所得結(jié)果為5.4×10－9mol·L－1。

按照試驗(yàn)方 法分別對(duì)1.0×10－2,1.0×10－3mol·L－1的PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定5次,計(jì)算響應(yīng)電位的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.4%,2.2%,說(shuō)明該方法的精密度較好。

以2 mL的1.0×10－3、1.0×10－5mol·L－1的PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液為基質(zhì),分別添加2 mL 的1.0×10－4、1.0×10－6mol·L－1的PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每組試驗(yàn)平行測(cè)定3次,計(jì)算回收率分別為98.6%,102%。

2.7 方法比對(duì)

在用本方法和離子色譜法[10]對(duì)疑似陽(yáng)性環(huán)境水體進(jìn)行方法比對(duì)時(shí)發(fā)現(xiàn),這兩種方法均未檢出環(huán)境水體中的PF6－,這是由于PF6－在環(huán)境水體中不能穩(wěn)定存在,易水解成磷酸根離子[19]。故對(duì)3組加標(biāo)環(huán)境水體盲樣進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法比對(duì)結(jié)果Tab.1 Results of comparison of different methods

由表1可知:本方法和離子色譜法的相對(duì)偏差均在5.0%以內(nèi),而離子色譜法測(cè)定值較低,可能是由于其分析時(shí)間較本方法長(zhǎng)而發(fā)生PF6－水解造成的。

2.8 PF6－水解動(dòng)力學(xué)性能考察

為了考察方法的適用性,采用本方法對(duì)PF6－的水解動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了考察。試驗(yàn)在1 mmol·L－1的碳酸氫鈉緩沖溶液(模擬環(huán)境水體)中加入等體積的1.0×10－2mol·L－1的PF6－標(biāo)準(zhǔn)溶液,在pH 為6,7,8(環(huán)境水體pH 6～8)條件下,以水解時(shí)間t為橫坐標(biāo),以PF6－濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)繪制水解動(dòng)力學(xué)曲線,結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 PF6－水解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 PF6－h(huán)ydrolysis kinetic curves

由圖9可知:隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng),PF6－由于自身的水解作用,其濃度不斷降低,降解速率也逐漸降低。計(jì)算PF6－在不同酸度條件下的水解動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 PF6－在不同酸度條件下水解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Hydrolysis kinetic parameters of PF6－at different acidity conditions

由表2可知:PF6－在pH 為6,7,8條件下的水解半衰期為0.426～0.444 h,說(shuō)明:①PF6－在常規(guī)環(huán)境水體中的水解速度較快;②常規(guī)水體的酸度變化不會(huì)影響PF6－的水解。

本工作制備了[Omim]6Mo7O24碳糊ISE。該電極制作簡(jiǎn)單,操作方便,準(zhǔn)確度好、精密度高,成本低,可為陰離子為PF6－的離子液體在環(huán)境樣品中的殘留量的分析研究提供可靠的分析方法。