納米纖維素/MnO2自支撐鋅離子電池正極的制備及其電化學(xué)性能研究

王文潤澤，潘仕豪，徐 繁，高士哲，王任碩，姜付義，周艷麗，徐加虎*，孫建超*

(1. 煙臺大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東 煙臺 264005； 2. 山東省應(yīng)急管理廳航空護林站，山東 濟南 250014)

鋰離子電池在生活中已經(jīng)得到了廣泛使用，但出于經(jīng)濟和安全方面的考慮，研究者們正在積極的研發(fā)可靠、高效、價格低廉的下一代儲能系統(tǒng)[1-7]。在眾多候選者當(dāng)中，二次水系鋅離子電池因其成本低、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢成為研究熱點[8-9]。水系鋅離子電池使用水溶液為電解液，具有成本低、易制取且安全環(huán)保等優(yōu)勢，在智能穿戴設(shè)備以及大規(guī)模儲能電網(wǎng)設(shè)施中極具應(yīng)用潛力。此外，金屬鋅負極也有眾多優(yōu)勢，例如：1)金屬鋅的能量密度高(質(zhì)量比容量為820 mAh·g-1；體積比容量為 5 851 Ah·L-1)；2)金屬鋅導(dǎo)電性好，資源豐富，價格低易制取[10]；3)鋅的還原電位低(-0.763 V vs.標準氫電極)，與正極組成電池后具有較高的開路電壓；4)在水中穩(wěn)定性好，為析氫電位較高金屬(1.2 V)，避免了水的分解，保證了電化學(xué)穩(wěn)定性[11]。更重要的是，鋅及其化合物的毒性低并且電池組裝和回收安全、便利，使鋅離子電池展現(xiàn)出極高研究價值和應(yīng)用潛力[8-10, 12-16]。

基于以上考慮，本文使用羥基納米纖維素(Cellulose nanofiber, CNF)為起始原料，利用纖維表面豐富的羥基還原位點與KMnO4反應(yīng)獲得在纖維素表面均勻生長的MnO2納米顆粒，并通過與納米導(dǎo)電碳顆粒Super P的混合，獲得CNF@MnO2/Super P復(fù)合材料。借助CNF優(yōu)異的機械性能，僅使用簡單的抽濾方式即獲得CNF@MnO2/ Super P自支撐正極。均勻分布的納米MnO2與Super P能夠有效縮短離子和電子擴散路徑，并提高電子在活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間的能量轉(zhuǎn)化效率。因此，使用金屬鋅片為負極，與CNF@MnO2/ Super P正極組合，在近中性的高濃度電解液中發(fā)揮出247 mAh·g-1的可逆容量，經(jīng)過800次循環(huán)仍保持95.3%的容量，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，充分驗證了該體系的優(yōu)異電化學(xué)性能。軟包電池的組裝、循環(huán)性能測試及可視化測試充分表明CNF@MnO2/ Super P基鋅錳電池的實用價值，能夠滿足林區(qū)供電系統(tǒng)對電池高安全性能的需求。該工作為柔性無粘結(jié)劑的水系Zn-MnO2二次電池的設(shè)計開發(fā)提供了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及試劑

質(zhì)量分數(shù)為2.0%的羥基化納米纖維素分散液(中山納纖絲有限公司，廣東中山市);高錳酸鉀、硫酸錳(分析純，天津科密歐試劑公司，天津)；納米導(dǎo)電碳顆粒Super P (特密高公司，瑞士)；金屬鋅片(厚度100 μm，騰豐金屬材料公司，河北邢臺市)；硫酸鋅(99.5%純度，阿拉丁試劑有限公司，上海)；扣式電池殼CR2032(深圳科晶智達有限公司)；纖維素隔膜(杭州雙圈濾紙有限公司)。

1.2 CNF@MnO2/Super P復(fù)合材料及其自支撐正極的制備

向10.0 g 2.0%羥基化納米纖維素分散液中加入10 mL去離子水，并攪拌均勻，隨后在攪拌狀態(tài)下逐滴加入10 mL配置好的5%的高錳酸鉀水溶液(質(zhì)量分數(shù))，并劇烈攪拌30 min。然后加入0.2 g Super P并持續(xù)攪拌20 min，得到混合均勻的懸浮液。移取5 mL懸浮液，使用減壓抽濾裝置進行抽濾，隨后將抽濾所得濾餅進行干燥，活性物質(zhì)載量最終獲得CNF@MnO2/Super P自支撐正極。

1.3 CNF@MnO2/Super P基鋅離子電池組裝和測試

將制備好的CNF@MnO2/Super P正極裁剪成直徑為12 mm的圓片，使用2 mol·L-1的硫酸鋅和0.2 mol·L-1的硫酸錳混合水溶液為電解液，直徑為16 mm的金屬鋅片為負極，使用CR2032電池殼進行扣式電池的組裝。循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗測試(EIS)是在上海辰華電化學(xué)工作站(CHI750E)上進行的，CV測試的掃描電壓范圍為1.0～1.8 V，EIS測試頻率范圍為1～10 000 Hz。電池的恒電流充放電測試通過新威多通道電池測試系統(tǒng)(CT-4008)進行測試。

2 結(jié)果與討論

由于KMnO4的強氧化性和羥基纖維素的還原性，兩者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，MnO2在羥基纖維上原位生成。然后將CNF@MnO2與導(dǎo)電劑Super P混合，利用纖維素的長鏈骨架結(jié)構(gòu)和Super P優(yōu)異的導(dǎo)電性，最終通過抽濾的方式，制備成柔性自支撐的CNF@MnO2/Super P水系鋅離子電池正極，制備過程如圖1所示。

圖1 CNF@MnO2/Super P復(fù)合材料及其自支撐正極制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for preparation of CNF@MnO2/Super P composite and free-standing CNF@MnO2/Super P cathode

2.1 微觀形貌分析及物相表征

圖2a～b為CNF及CNF@MnO2/Super P復(fù)合材料的透射電鏡下的微觀形貌。在圖2a中可以看到，CNF呈現(xiàn)一個三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而這樣的結(jié)構(gòu)既有利于自支撐電極的成功制備也有利于均勻生長更多的MnO2納米顆粒。從圖2b和掃描電鏡圖2c中可以看到，CNF長鏈上附著生長著很多納米顆粒。點掃描元素電子能譜(圖2d)結(jié)果表明該材料只有C、O與Mn三種元素。而且從面掃描結(jié)果中(圖2e-g)還可以看到C、Mn、O三種元素均勻分布，這也證明了MnO2均勻生長在羥基化納米纖維素上。通過熱重分析，MnO2在羥基纖維素上的負載量為37%(質(zhì)量分數(shù))。

圖2 (a～b) CNF及CNF@MnO2/Super P復(fù)合材料的透射電鏡形貌；(c) CNF@MnO2/Super P復(fù)合材料的掃描電鏡測試形貌；(d) CNF@MnO2/Super P復(fù)合材料的點掃描元素電子能譜結(jié)果；(e～g) 對c圖進行碳、錳、氧元素面掃描結(jié)果；(h) CNF@MnO2/Super P正極在空氣中的熱失重分析結(jié)果Fig.2 (a-b) TEM morphologies of CNF and CNF@MnO2/Super P composite; (c) SEM morphology of CNF@MnO2/Super P as well as its full elemental EDS spot scan and (e-g) EDS mapping results of C, Mn and O elements; (h) TGA of CNF@MnO2/Super P cathode

2.2 電化學(xué)性能研究

圖3是以CNF@MnO2/Super P自支撐正極，Zn箔為負極，2 mol·L-1硫酸鋅為電解液組裝的紐扣電池在不同測試條件下的電化學(xué)性能圖。圖3a是電池在0.5 A·g-1電流密度下進行的長循環(huán)測試，電池在經(jīng)過首圈的活化后，電池容量在第二圈為250 mAh·g-1，在經(jīng)過800圈的循環(huán)后，電池容量保持在247 mAh·g-1。這一結(jié)果說明，CNF@MnO2/Super P自支撐正極具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在鋅離子脫嵌過程中，沒有造成材料結(jié)構(gòu)的坍塌。此外，電池的庫侖效率保持在99.9%，這也表明充放電過程高度可逆。圖3b是在更高電流密度下(2 A·g-1)進行的長循環(huán)測試，當(dāng)電池循環(huán)至300圈時容量可以保持在175 mAh·g-1，這表明該自支撐正極具有較好的功率密度。圖3c是在0.05～5 A·g-1的電流密度下進行的倍率性能測試。隨著電流密度的增大，電池的容量下降，當(dāng)再返回0.05 mA·g-1的電流密度時，電池的容量返回初始水平，這一結(jié)果進一步表明該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠勝任在不同倍率條件下的測試環(huán)境，這一點對產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用具有重要意義。圖3d為不同倍率測試條件下對應(yīng)的充放電曲線。

圖3 CNF@MnO2/Super P基鋅錳電池在(a) 0.5 A·g-1和 (b) 2 A·g-1 電流密度下的恒電流充放電測試結(jié)果；(c) 電池在0.05～5 A·g-1電流密度下的倍率性能測試結(jié)果；(d) 電池在不同電流密度下的充放電測試曲線Fig.3 Cycle performance of Zn/MnO2 batteries with CNF@MnO2/Super P cathode at current densities of (a) 0.5 A g-1 and (b) 2 A g-1; (c) Rate performance of battery at different current densities and (d) the corresponding discharge-charge profiles

由圖4a所示，在0.5 mV·s-1的掃速下，循環(huán)伏安曲線上有兩對氧化還原峰，分別為C1(1.65 V)、D1(1.10 V)和C2(1.73 V)、D2(1.20 V)，并且峰的位置與圖3d中充放電曲線平臺出現(xiàn)的位置基本一致。通過對反應(yīng)機理進行預(yù)測并分析，1.65與1.73 V處的峰分別對應(yīng)著Zn2+、H+的脫出以及Mn離子的氧化過程；1.20與1.10 V處的還原峰對應(yīng)著Zn2+、H+的嵌入以及Mn4+還原為較低價態(tài)的過程。氧化峰與還原峰之間具有一個非常好的對稱性，這表明此材料具有較好的可逆性，并且掃速增大氧化還原峰的電流也隨之增大。峰值電流(i) 與掃速(n) 之間的關(guān)系可用i=avb來描述，其中a、b為可變參數(shù)，一般來說b值在0.5～1.0之間[17-18]。通過計算得出b值分別為0.953、0.623、0.656、1.004(圖4b)，結(jié)果表明Zn2+的存儲行為受電容和擴散協(xié)同控制。圖4c顯示出了電池在0.1～105Hz下的交流阻抗。結(jié)果表明，該復(fù)合材料的阻抗為25 Ω，表明復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性。

最后將自支撐正極制成軟包電池，并對其進行了電化學(xué)性能測試。圖5a為軟包電池的結(jié)構(gòu)示意圖，以CNF@MnO2/Super P為正極、2 mol·L-1的ZnSO4為電解液和鋅箔為負極。圖5b為兩個軟包電池串聯(lián)點亮排布為人型圖案的23個發(fā)光二極管，表明該材料的實用性。圖5c為軟包電池在0.5 A·g-1電流密度下進行的長循環(huán)測試，當(dāng)電池循環(huán)至100圈時，容量仍保持在200 mAh·g-1。該工作為自支撐CNF@MnO2/Super P正極在柔性鋅離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)，適用于森林安全監(jiān)控、預(yù)警系統(tǒng)等需電系統(tǒng)對電池高安全性、可靠性的要求。

圖4 (a) CNF@MnO2/Super P基鋅錳電池在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b) 四個峰位置的b值計算結(jié)果；(c) 電池在0.1～105 Hz下的交流阻抗測試圖Fig.4 (a) CV curves of the CNF@MnO2/Super P cathode at different scan rates; (b) The b values of four peaks in the CV curves during cycling; (c)Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements in the frequency range of 0.1-105 Hz

圖5 (a) 軟包電池示意圖；(b) 軟包電池點亮23個二極管；(c) 軟包電池在0.5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能測試結(jié)果Fig.5 (a) Schematic diagram of CNF@MnO2/Super P based pouch cell; (b) LED array containing 23 bulbs powered by Zn/MnO2 batteries; (c) cycle performance of pouch cell at a current density of 0.5 A·g-1

3 結(jié)論

通過原位生長方式制備了CNF@MnO2水系鋅離子電池正極材料，并利用CNF的鏈狀骨架結(jié)構(gòu)制備成了柔性自支撐的CNF@MnO2/Super P正極。掃描和透射電鏡表明三種材料均勻地混合在一起。恒流充放電測試表明該正極具有良好的穩(wěn)定性。在0.5 A·g-1的電流密度下，循環(huán)800圈后，容量仍能達到247 mAh·g-1。循環(huán)伏安和交流阻抗測試表明該自支撐正極具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)可逆性。利用該正極良好的延展性，制備了軟包電池，并通過兩個軟包電池的串聯(lián)點亮了23個LED燈泡，在0.5 A·g-1的電流下，軟包電池循環(huán)100圈之后，容量仍保持在200 mAh·g-1，這充分證明了該材料的實用性，能夠滿足林區(qū)供電系統(tǒng)對電池高安全性能的需求。該工作為柔性無粘結(jié)劑的水系Zn-MnO2二次電池的設(shè)計開發(fā)提供了新的研究思路。