鹵水體系電解法制備電池級氫氧化鋰的研究

曹建勇，楊 榮

（青海啟迪清源新材料有限公司，青海格爾木 816000)

青海柴達木盆地有33個鹽湖，累計探明LiCl儲量1.397×107t萬噸，保有儲量1.391×107t，其中察爾汗鹽湖、（東西臺）吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、大柴旦鹽湖分別占我國鹽湖資源的37.16%、26.77%、13.93%和22.13%，但是青海鹽湖高鎂鋰比是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)鋰及鋰化合物的最大障礙之一。2016年青海啟迪清源新材料有限公司鹽湖鹵水膜法提鋰技術(shù)在青海鹽湖工業(yè)股份有限公司成功轉(zhuǎn)化應(yīng)用，突破了鎂鋰分離技術(shù)領(lǐng)域的國際難題，使鹽湖鹵水提鋰技術(shù)得到了質(zhì)與量的突破，目前已進入規(guī)模化生產(chǎn)階段。

鋰及其化合物是現(xiàn)代科學技術(shù)發(fā)展所需要的新型材料，目前氫氧化鋰的最重要用途是生產(chǎn)鋰動力電池三元正極材料，相比于碳酸鋰，氫氧化鋰用于三元材料電池具有電壓平臺高、能量密度高、振實密度高、電化學穩(wěn)定、循環(huán)性能好等特性，尤其是在續(xù)航里程上優(yōu)勢十分明顯。在最新公布的2019年第8批《新能源汽車推廣應(yīng)用車型推薦目錄》中，有170款純電動車型配套了磷酸鐵鋰電池（其中一款為磷酸亞鐵鋰電池），在全部的229款純電動車型中，占74.23%。

新能源汽車的快速、高質(zhì)量發(fā)展，鋰電池生產(chǎn)在原料上氫氧化鋰逐步替代碳酸鋰成為趨勢。青海啟迪清源新材料有限公司以鹽湖鹵水膜法提鋰專利技術(shù)為基礎(chǔ)，通過研究分析及中試試驗取得了“鋰、鈉混合體系離子膜電解一步法制備電池級氫氧化鋰工藝技術(shù)及成套技術(shù)裝備”，有利于鹽湖資源的挖潛、市場開拓和循環(huán)發(fā)展，進一步強鏈補鏈延鏈，促進企業(yè)調(diào)結(jié)構(gòu)促轉(zhuǎn)型，科技創(chuàng)新做強做優(yōu)做大企業(yè)。

1 離子膜電解原理

以察爾汗鹽湖提鉀老鹵通過吸附技術(shù)、超濾技術(shù)、分段式納濾技術(shù)、連續(xù)離交技術(shù)、反滲透技術(shù)、MVR技術(shù)獲得的高鋰合格液為原料（Li+≥23g/L、Na+≤30g/L），采用納濾耦合葡甲胺基樹脂技術(shù)除硼，采用納濾耦合半EDTA型樹脂深度除鈣鎂，采用納濾技術(shù)深度除硫酸根等先進技術(shù)對鹵水進行精制，確保了進電解陽極液中Ca2+＋Mg2+＜20×10-9、≤5g/L、B＜10×10-9、其他雜質(zhì)離子均滿足離子膜電解要求。精制合格后的精鹽水進入電解槽陽極室，高純水進入電解槽的陰極室，在直流電作用下進行電化學反應(yīng)。

1.1 陽極反應(yīng)

鋰、鈉離子通過具有選擇性的離子膜進入陰極室。由于鹽水被電解，其氯化鋰和氯化鈉混合溶液的濃度將降低而變?yōu)榈}水，淡鹽水和電解產(chǎn)生的氯氣經(jīng)電解槽出料軟管匯聚至出料總管并經(jīng)氯氣分離器完成氣液分離。總管分離出的氯氣送至氯氣處理，通過界區(qū)調(diào)節(jié)閥控制氯氣壓力23kPaG。

1.2 陰極反應(yīng)

OH-與陽極室遷移過來的Li+、Na+離子結(jié)合生成一定濃度的LiOH和NaOH，混合堿液與電解產(chǎn)生的氫氣經(jīng)電解槽出料軟管匯聚至出料總管并經(jīng)氫氣分離器完成氣液分離?？偣芊蛛x出來的氫氣送至氫氣處理，通過界區(qū)調(diào)節(jié)閥控制氫氣壓力27kPaG，同時控制電解槽陰陽極室液相壓差為：陰極液比陽極液=2～4kPaG，陰極反應(yīng)如下：

1.3 在離子膜電解槽內(nèi)發(fā)生的電化學反應(yīng)式

在電解槽中還會發(fā)生部分副反應(yīng)，陽極的部分Cl2會溶解于水中，生產(chǎn)鹽酸和次氯酸，電化學反應(yīng)及副反應(yīng)如下：

若陰極室的OH-由于離子交換膜的選擇性不夠理想而隨水透過到陽極室，則可以發(fā)生如下的反應(yīng)：

離子膜是離子選擇性交換膜的簡稱，是膜狀的離子交換樹脂。按照離子交換樹脂官能團的化學結(jié)構(gòu)可分全氟磺酸膜（R-SO3H）、全氟羧酸膜（R-COOH）以及全氟磺酸羧酸復(fù)合膜（R-SO3H/COOH）。在電解裝置中，朝向陰極室為羧酸層，是較好的阻擋層，具有陽離子選擇透過性，能高效地阻擋OH-的反遷移，決定著電流效率的高低。朝向陽極室的為磺酸層，親水性較強，具有離子傳導性，決定著電壓的高低。

2 離子膜電解槽運行條件

2.1 電流密度

在鋰、鈉混合鹵水體系離子膜電解法制備電池級氫氧化鋰過程中，固定陰陽極液的濃度、循環(huán)量、電解槽溫度，分析離子膜電解槽運行電流密度的變化對電解過程影響結(jié)果。

從圖1可知，陰極液氫氧化鋰的電流效率隨著電流密度的增大逐漸增大，在電流密度3.0kA/m2時，氫氧化鋰的電流效率達到最大值75.5%，當電流密度升至3.5kA/m2時，氫氧化鋰的電流效率有降低，其值為74.94%。

圖1 電流密度與電流效率的關(guān)系

從圖2可知，電解陰極產(chǎn)物單水氫氧化鋰和氫氧化鈉在電解過程中隨電流密度的升高其消耗直流電量隨之增加，電解電耗的計算公式：W=V×1 000/K×η

式中，W：直流電耗，kWh/t LiOH.H2O或NaOH；

V：槽電壓，V；

K：電化當量，g/（A.h）；

η：電流效率，%；

1.492 ：NaOH的電化當量；

1.565 ：LiOH.H2O的電化當量。

圖2 電流密度與直流電耗的關(guān)系

從圖3可知，在槽溫相同情況下，槽電壓隨著電流密度的增大而增大，這是因為離子膜電解槽的槽電壓由理論分解電壓、離子膜電壓降、陽極過電位、陰極過電位、溶液歐姆電壓降、金屬導體中歐姆電壓降6部分組成，若忽略電解過程中操作條件對槽電壓的影響因素，由I=U/R可知，I與U是成正比。

圖3 電流密度與槽電壓的關(guān)系

2.2 電解過程中氯氣純度

固定電解槽運行的陰陽極液的濃度、循環(huán)量、電解槽溫度、電流密度，通過陽極液加酸改變進入電解槽陽極液的pH，研究離子膜電解槽出口陽極液的pH與氯氣純度及含氧量的 關(guān)系。

從圖4可知，通過對進入電解槽陽極液逐漸加入鹽酸，使電解槽出口陽極液的pH逐漸降低的同時，電解槽陽極室出口氯氣純度逐漸升高，相應(yīng)的氧含量逐漸降低。這是因為加入的鹽酸與OH-發(fā)生中和反應(yīng)，降低或阻止了OH-與Cl-的副反應(yīng)和OH-的電極析氧反應(yīng)。

圖4 陽極液pH與氯氣純度的關(guān)系

（1）離子膜特性，所選用離子膜為全氟磺酸型離子膜，具有較強的陽離子選擇透過性，但對于陰離子OH-的阻擋能力不及羧酸型，相比羧酸會使大量的OH-返遷移，陽極室副反應(yīng)增多，氧含量增加，氯氣純度降低，副反應(yīng)如下：

（2）在電解反應(yīng)過程中，OH-在陽極上放電反應(yīng)主要取決于接近陽極的OH-和Cl-的相對數(shù)量。OH-的濃度越低，可供陽極放電生成O2的可能性越小，即：4OH--4e→2H2O＋O2。但當OH-的濃度高時，則上述反應(yīng)極易發(fā)生，表現(xiàn)出的現(xiàn)象是溢出電解槽陽極液的pH=4～5，氯酸鹽的含量趨于平衡，不再增加。

（3）陽極反應(yīng)存在Cl-和OH-的競爭反應(yīng)，分別產(chǎn)生Cl2和O2，當電解槽運行不當，就會降低陽極材料對主反應(yīng)（2Cl-- 2e=Cl2析氯的標準電極電位為1.358 3V）的催化活性，促使OH-生成O2（析氧標準電極電位為1.229V）；

（4）加酸量的多少與電流、電流效率以及單元槽數(shù)量有關(guān)，電流越高加酸量越大，電流效率越低加酸量越大，單元槽數(shù)量越多加酸量越大。一般可參照計算公式：

式中：CE：電流效率，%；

Q1：入口陽極液流量，m3/h；

Q0：出口陽極液流量，m3/h；

C1：入口陽極液酸度，N；

C0：出口陽極液酸度，N；

I：電槽的實際電流，kA；

N：安裝在槽上的單元槽個數(shù)；

LC：泄漏電流比率，%。

3 鈉離子含量對氫氧化鋰電流效率的影響

固定電解槽運行的陰陽極液循環(huán)量、電解槽溫度，在不同電流密度、不同陽極液鋰、鈉摩爾比工藝工況下研究對氫氧化鋰電流效率的影響。

從表1中可以看出，當陽極液中鋰離子摩爾量是鈉離子摩爾量的1.41倍時，氫氧化鈉的電流效率達到最大值97.34%，此時氫氧化鋰的電流效率為79.5%；之后隨著陽極液中鋰離子與鈉離子摩爾比的增大，氫氧化鈉的電流效率逐漸減小，故在離子膜電解過程中陽極液中Li+:Na+=1.4:1是電流效率的臨界點。這是因為在鋰、鈉共存體系離子膜電解過程中存在鋰和鈉電化學反應(yīng)及遷移競爭過程，氯化鈉屬于離子型的化合物，在溶液中完全電離，在電解時Na+比Li+更容易遷移到陽極室，其次Na+的水合半徑小于Li+的水合半徑，這也促使Na+比Li+更容易透過陽離子膜而進入到陰極液，所以：①在電解過程中要控制陽極液Li+:Na+＞1.4，在離子膜交換容量固定的情況下只有降低溶液中鈉離子含量，才能相應(yīng)的提高氫氧化鋰的電流效率。②適當控制陽極液中氯化鈉的含量，有利于電解過程中氫氧化鋰濃度的提高，因為氫氧化鋰在氫氧化鈉中的溶解度小于在水中的溶解度，若氫氧化鋰濃度過高就會結(jié)晶析出堵塞離子膜，不僅影響電流效率且存在安全生產(chǎn)風險。③因為Na+的遷移快而伴隨更多的水分子通過，導致更多的Cl-透過離子膜遷移到陰極液中，增加了陰極液中的Cl-含量，進而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

表1 陽極液中氯化鈉的含量對氫氧化鋰電流效率的影響

4 電解槽溫度

固定電解槽運行的陰陽極液濃度、循環(huán)量、電流密度，在不同電解槽溫度運行條件下，槽溫度與槽電壓、電流效率、陰極液Cl-含量的關(guān)系如圖5、圖6所示。

圖5 槽溫與槽電壓及陰極液CL-含量的關(guān)系

圖6 槽溫與電流效率的關(guān)系

1）隨著槽溫的升高，槽電壓逐漸降低，在70℃±2℃時槽電壓趨于穩(wěn)定2.84V，當槽溫75℃時槽電壓突然上升至3.35V，這是因為陰極液濃度為7%～8%的氫氧化鋰和3%～5%的氫氧化鈉，相比氯堿工藝陰極液32%的氫氧化鈉其溶液的沸點升高，產(chǎn)生大量的水汽，導致汽液比增大，使槽電壓升高。

2）隨著槽溫的上升，磺酸層的孔徑有所擴大，使電流效率略有上升，同時由于COO-固定離子與Li+、Na+的解離度也會上升，膜電阻下降，槽電壓也會下降，當然通過離子膜進入陰極室的Cl-也會增加。

3）相比氯堿工藝，陰極液含Cl-（20×10-6）高，這是因為一個鈉離子結(jié)合4.25個水分子透過離子膜進入陰極室，而一個鋰離子可以結(jié)合8個水分子透過離子膜進入陰極室，隨著電解過程的發(fā)生溶液中氯離子隨著陽離子（鋰和鈉）的結(jié)合水大量遷移至陰極室，導致含氯根量增大。離子膜是親水性的全氟磺酸型，利于水分子的滲透，進而夾帶氯根的遷移。

4）槽溫變化影響順序是：槽電壓＞陰極液含Cl-＞陰極電流效率。

5 結(jié)語

目前國內(nèi)外已有生產(chǎn)氫氧化鋰均采用礦石法和中間產(chǎn)品轉(zhuǎn)化法，而本文研究“鋰、鈉混合鹵水體系離子膜電解法制備電池級氫氧化鋰工藝技術(shù)”，將原料中雜質(zhì)鈉“變廢為寶”，生產(chǎn)噸單水氫氧化鋰約產(chǎn)出氫氧化鈉3 200t（折100%），在適當?shù)碾娏髅芏裙r下，單水氫氧化鋰的電流效率＞75%，直流電耗≤2 657.47kW·h/t，產(chǎn)品質(zhì)量滿足《電池級單水氫氧化鋰國標》GB/T26008-2010要求，單水氫氧化鋰的收率＞98.5%，生產(chǎn)過程安全、環(huán)?？煽?，經(jīng)濟效益良好，利于鹽湖鹵水制備氫氧化鋰產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。