團(tuán)簇Fe₃Ni₃電子性質(zhì)

摘 要：為探究團(tuán)簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型的電子性質(zhì)，使用密度泛函理論中的B3LYP/Lanl2dz （Level）對設(shè)計(jì)出的初始構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算，排除含虛頻和能量較高的相同構(gòu)型后，最終得到9種穩(wěn)定的優(yōu)化構(gòu)型。從各優(yōu)化構(gòu)型的電荷量、原子內(nèi)軌道布居數(shù)、原子及原子間的自旋布居數(shù)、原子自旋密度分析發(fā)現(xiàn)：團(tuán)簇Fe3Ni3內(nèi)部Fe原子一般為電子供體，Ni原子一般作為電子受體;構(gòu)型內(nèi)部各原子的4s軌道是電子流出的主要貢獻(xiàn)者，3d軌道是電子流入的主要貢獻(xiàn)者，且4p軌道對電子流入的貢獻(xiàn)不可忽視;三重態(tài)構(gòu)型內(nèi)部β電子自旋密度越大，α和β2種電子云的重疊程度越高，構(gòu)型的穩(wěn)定性越好，其中構(gòu)型1（3）與構(gòu)型2（3）的穩(wěn)定性最好，構(gòu)型5（3）穩(wěn)定性最差。

關(guān)鍵詞：團(tuán)簇Fe3Ni3;密度泛函理論;電子性質(zhì);電子自旋密度

中圖分類號：O641.12

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著2020年《區(qū)域全面經(jīng)濟(jì)伙伴關(guān)系協(xié)定》（regional comprehensive economic partnership，RCEP）協(xié)議簽訂，為我國能源短缺問題帶來了新的機(jī)遇，其中新能源氫能具有非常好的發(fā)展前景。目前，電解水為制備氫能的主要方法。傳統(tǒng)鉑碳催化劑雖具有良好的催化性能，但由于鉑金屬價格昂貴，很大程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此急需尋找一種新型催化材料。

微觀結(jié)構(gòu)具有長程無序、短程有序等特征的非晶態(tài)合金，與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金相比，這種新材料在催化性能[1-2]、儲氫性能[3-4]、磁性[5-6]等方面展現(xiàn)出優(yōu)異性能，自發(fā)現(xiàn)以來，便受到眾多學(xué)者深入的研究并廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。其中Fe基[7]、Ni基[8-9]由于成本低廉、環(huán)保無毒、物理化學(xué)性能優(yōu)越等因素，已成為非晶態(tài)合金相關(guān)研究的熱點(diǎn)，例如Fe-Cr[10-11]、Fe-Co[12-13]、Fe-Cr-Ni[14-15]等體系均已取得眾多顯著的研究成果。其中，非晶態(tài)Fe-Ni合金在納米C纖維結(jié)構(gòu)中的電解水催化析氧性能[16-17]表現(xiàn)突出，成為電解水催化劑方面的新型材料，其優(yōu)異的催化性能為能源短缺問題提供了一種新的解決思路。盡管非晶態(tài)Fe-Ni合金有眾多優(yōu)異性能與良好的發(fā)展前景，但其催化的微觀理論研究目前鮮有報道，不能很好地對其宏觀性質(zhì)起到理論支撐作用。同時，YANG等[18]的研究成果表明，團(tuán)簇Fe-Ni在原子比例為1∶ 1時表現(xiàn)出最佳的催化性能。因此，本文設(shè)計(jì)了團(tuán)簇Fe3Ni3結(jié)構(gòu)模型，并從電子性質(zhì)與催化活性兩個方面對團(tuán)簇Fe3Ni3展開研究。

1 優(yōu)化構(gòu)型及能量

依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[29]，將團(tuán)簇Fe3Ni3所有可能存在的典型構(gòu)型設(shè)計(jì)出來，共得到19種初始構(gòu)型。使用密度泛函理論[20-21]（density functional theory， DFT）中的B3LYP/Lan12dz （Level），對團(tuán)簇Fe3Ni3的19種初始構(gòu)型分別在單、三重態(tài)下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算。其中，F(xiàn)e、Ni原子采用WADT等[22]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計(jì)算基組，即18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）。所有運(yùn)算均在計(jì)算機(jī)Z440上運(yùn)用Gaussian 09程序[23]完成。

對優(yōu)化計(jì)算后的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，排除不穩(wěn)定的含虛頻構(gòu)型和同重態(tài)下能量較高的相同構(gòu)型后，最終得到9種優(yōu)化構(gòu)型，其中，三重態(tài)構(gòu)型5種，單重態(tài)構(gòu)型4種。

將具有最低校正能的構(gòu)型1（3）作為基準(zhǔn)（0 kJ/mol），計(jì)算出其他8種構(gòu)型的相對能量并標(biāo)注于各構(gòu)型下方，且序號上標(biāo)括號內(nèi)的數(shù)字為構(gòu)型的自旋重態(tài)，如圖1所示。將9種優(yōu)化構(gòu)型按照熱力學(xué)穩(wěn)定性（即校正能量的大小）由高到低排序：1（3） gt;2（3） gt;3（3） gt;4（3） gt;5（3） gt;1（1） gt;2（1） gt;3（1） gt;4（1）。由排序發(fā)現(xiàn)三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型的能量均小于單重態(tài)，說明單重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性較差，且構(gòu)型1（3）的穩(wěn)定性最好，構(gòu)型4（1）的穩(wěn)定性最差。通過觀察優(yōu)化構(gòu)型的空間立體圖可以看出，團(tuán)簇Fe3Ni3的三重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型均為四角雙錐型，而單重態(tài)中存在四角雙錐型（1（1）和3（1））、三棱柱型（2（1））和五棱錐型（4（1））。

2 團(tuán)簇Fe3Ni3的電子性質(zhì)

2.1 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子電荷量

原子電荷量是一種可以用來表征團(tuán)簇構(gòu)型內(nèi)部電子性質(zhì)的重要參數(shù)，對其具體分析可以探究團(tuán)簇Fe3Ni3的電子流向和電子流動性強(qiáng)弱。原子電荷量為正值表示電子從該原子流出，電荷量為負(fù)值則表征為電子流入該原子，且電荷量絕對值的大小能夠直接反應(yīng)電子流動性的強(qiáng)弱。因此，為便于探究團(tuán)簇Fe3Ni3的電子性質(zhì)，將9種優(yōu)化構(gòu)型中2種原子的總電荷量數(shù)據(jù)列于表1。

由表1可以明顯看出：團(tuán)簇Fe3Ni3的9種優(yōu)化構(gòu)型中，F(xiàn)e、Ni 2種原子的總電荷量之和均為0，說明該團(tuán)簇所有優(yōu)化構(gòu)型均呈電中性，可以在現(xiàn)實(shí)中穩(wěn)定存在。其中，除構(gòu)型4（1）以外的所有構(gòu)型中，F(xiàn)e原子電荷量總和均為正值，Ni原子電荷量總和均為負(fù)值。由此說明：在團(tuán)簇Fe3Ni3中除構(gòu)型4（1）以外的其他構(gòu)型，F(xiàn)e原子是電子的提供者，而Ni是電子的接受者，即團(tuán)簇內(nèi)電子流動方向?yàn)镕e原子→Ni原子;而構(gòu)型4（1）的內(nèi)部電子流動方向?yàn)镹i原子→Fe原子。對其空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型4（1）與其他8種構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)均不同，說明構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)對電子流向具有一定的影響。

為更加直觀地探究團(tuán)簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型的電子流動性強(qiáng)弱，由表1數(shù)據(jù)繪制出團(tuán)簇Fe3Ni3中Fe、Ni 2種原子電荷量的變化趨勢，如圖2所示。由于該團(tuán)簇僅有2種原子，且正負(fù)電荷量相互抵消，故2種原子電荷量變化趨勢相反，對其一進(jìn)行分析即可得出各構(gòu)型電子流動性強(qiáng)弱關(guān)系。本文選取對Fe原子的電荷量進(jìn)行分析。由圖2可知：團(tuán)簇Fe3Ni3中構(gòu)型1（1）的Fe原子總電荷量最大，說明該構(gòu)型內(nèi)部電子流動性最強(qiáng);而構(gòu)型2（3）與構(gòu)型3（3）的Fe原子總電荷量很?。?gòu)型2（3）是0.004、構(gòu)型3（3）是0.001），幾乎為零，說明這2種構(gòu)型內(nèi)電子流動性最弱。因此，團(tuán)簇Fe3Ni3優(yōu)化構(gòu)型的電子流動性強(qiáng)弱關(guān)系：1（1） gt;5（3） gt;2（1） gt;4（3） gt;3（1） gt;1（3） gt;4（1） gt;2（3）≈3（3）。

2.2 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子軌道布居數(shù)變化分析

微觀分子化學(xué)中，將分子的電子云密度轉(zhuǎn)化為由分子中各原子不同軌道的電子組成，而電荷在各個原子軌道都有“布居”的存在，用布居數(shù)表示。對其進(jìn)行分析，可以探究電荷在原子各軌道上分布差異以及電子轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象。布居數(shù)數(shù)值為正值時，電子流入該軌道;布居數(shù)數(shù)值為負(fù)值時，電子從該軌道流出。對團(tuán)簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型布居數(shù)進(jìn)行分析，見表2。

由表2可以看出，F(xiàn)e、Ni 2種原子的4s軌道布居數(shù)均為負(fù)值，而3d、4p軌道布居數(shù)均為正值，說明各構(gòu)型內(nèi)部電子由s軌道流向p、d軌道。將各原子d、p軌道布居數(shù)作進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，d軌道的布居數(shù)均大于p軌道布居數(shù)，說明d軌道得電子能力大于p軌道得電子能力。在團(tuán)簇Fe3Ni3各優(yōu)化構(gòu)型中，F(xiàn)e、Ni的4s軌道是主要電子供體，3d軌道是主要電子受體，但各原子的4p軌道對電子流入的貢獻(xiàn)同樣不可忽視。對團(tuán)簇2種原子的布居數(shù)求和可知，Ni原子的布居數(shù)除構(gòu)型4（1）外，其余構(gòu)型均為正值，說明Ni原子具有較強(qiáng)的得電子能力，這也與前文2.1中“電子流向?yàn)椋篎e原子→Ni原子”的結(jié)論相互印證。

2.3 團(tuán)簇Fe3Ni3的原子及原子間的自旋布居分析

2.3.1 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子的自旋布居分析

原子的自旋布居數(shù)可以用來表征團(tuán)簇Fe3Ni3的電子自旋情況。因此，對團(tuán)簇Fe3Ni3各原子的電子自旋布居進(jìn)行分析，可以探究出團(tuán)簇各原子電子自旋情況。采用Multiwfn [24]對各個原子周圍的電子自旋密度進(jìn)行全空間積分，所得的結(jié)果為各原子周圍的自旋布居數(shù)，見表3。自旋布居數(shù)為正值表示自旋向上的α單電子出現(xiàn)的凈概率密度更大，自旋布居數(shù)為負(fù)值表示自旋向下的β單電子出現(xiàn)的凈概率密度更大。由于單重態(tài)構(gòu)型為閉殼層，其2個自旋的空間軌道同等，基態(tài)分子的電子自旋成對，即凈自旋為零，研究并無實(shí)際意義，故此部分僅對團(tuán)簇Fe3Ni3的三重態(tài)構(gòu)型進(jìn)行研究。

由表3可知：構(gòu)型1（3）—3（3）中均存在2個Fe原子與1個Ni原子呈自旋向上的α電子、2個Ni原子和1個Fe原子為自旋向下的β電子;而構(gòu)型4（3）與構(gòu)型5（3）均存在2個Fe原子帶自旋向下的β電子、一個Fe原子和3個Ni原子帶自旋向上的α電子;同時各構(gòu)型Fe原子的電子自旋布居數(shù)絕對值均大于Ni原子，說明Fe原子的成單電子數(shù)大于Ni原子，且各構(gòu)型中Fe原子與Ni原子的總電子自旋布居數(shù)基本相反。

2.3.2 團(tuán)簇Fe3Ni3各原子間的自旋布居分析

若僅對團(tuán)簇各原子的電子自旋布居進(jìn)行分析，有一定的局限性。因此，為更加全面、深入地了解團(tuán)簇Fe3Ni3電子自旋情況，繼續(xù)對構(gòu)型各原子間電子自旋布居進(jìn)行探究。原子間的電子自旋布居是判斷構(gòu)型原子間成鍵強(qiáng)度的一個重要依據(jù)。電子自旋布居數(shù)的絕對值可以反映原子間成鍵強(qiáng)度的強(qiáng)弱，進(jìn)而推斷構(gòu)型成鍵情況。團(tuán)簇Fe3Ni3各原子間電子自旋布居數(shù)具體數(shù)據(jù)見表4。其中，數(shù)值為正表示兩原子間成鍵時α電子盈余，數(shù)值為負(fù)則表示兩原子間成鍵時β電子盈余。

由表4可以看出：在最穩(wěn)定的構(gòu)型1（3）中，F(xiàn)e—Fe鍵與Fe—Ni鍵的電子自旋布居數(shù)均為負(fù)值，說明這2種成鍵方式的電子盈余為β電子;在穩(wěn)定性最差的構(gòu)型5（3）中，F(xiàn)e—Fe鍵、Fe—Ni鍵與Ni—Ni鍵的電子自旋布居數(shù)均為正值，說明該構(gòu)型中3種成鍵方式的電子盈余均為α電子。將三重態(tài)的5種構(gòu)型分為3組：穩(wěn)定性高的A組（構(gòu)型1（3）與2（3））、穩(wěn)定性較高的B組（構(gòu)型3（3）與4（3））與穩(wěn)定性較差的C組（構(gòu)型5（3））。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：A組中有2種成鍵方式的電子自旋布居數(shù)為負(fù)值，成鍵時為β電子盈余;B組有1種成鍵方式的電子自旋布居數(shù)為負(fù)值，成鍵時為β電子盈余;C組無負(fù)值，說明原子間成鍵β電子盈余時有助于構(gòu)型的穩(wěn)定性。

2.4 團(tuán)簇Fe3Ni3的電子自旋密度圖

電子自旋密度圖可以用來表征團(tuán)簇Fe3Ni3構(gòu)型內(nèi)部α電子與β電子在原子和原子間的重疊分布情況，進(jìn)而分析構(gòu)型的穩(wěn)定性，如圖3所示。圖中淺白色表示α電子，深黑色表示β電子。由圖3可知：A組（構(gòu)型1（3）與2（3））的電子自旋密度圖，深黑色的電子云大于淺白色的電子云，說明該構(gòu)型內(nèi)部β電子較多，且2種電子的電子云重疊度較高，構(gòu)型穩(wěn)定性較高;穩(wěn)定性較好的B組（構(gòu)型3（3）與4（3））的2種電子云重疊程度較差，且明顯發(fā)現(xiàn)構(gòu)型4（3）的淺白色α電子云遠(yuǎn)大于深黑色的β電子，且β電子基本被α電子包圍;穩(wěn)定性差的C組（構(gòu)型5（3））的β電子云較少，且與α電子云的重疊程度最差。由此說明，團(tuán)簇Fe3Ni3構(gòu)型內(nèi)部β電子云越大，以及α和β 2種電子云的重疊程度越高，構(gòu)型的穩(wěn)定性就越好。

3 結(jié)論

本文從微觀電子流動性方面分析了團(tuán)簇Fe3Ni3各構(gòu)型的穩(wěn)定性，主要涉及了電荷、原子各軌道布居數(shù)、原子及原子間自旋布居數(shù)、自旋密度圖等相關(guān)因素。

1）團(tuán)簇Fe3Ni3共有9種優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型，其中，三重態(tài)構(gòu)型5種，單重態(tài)構(gòu)型4種，三重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定性均優(yōu)于單重態(tài)構(gòu)型。

2）團(tuán)簇Fe3Ni3除構(gòu)型4（1）以外，構(gòu)型內(nèi)電子流動方向?yàn)椋篎e原子→Ni原子;各構(gòu)型內(nèi)部電子由4s軌道流向4p、3d軌道，4s軌道是電子流出的主要貢獻(xiàn)者，且3d軌道得電子能力大于4p軌道，是電子流入的主要貢獻(xiàn)者，但各原子的4p軌道對電子流入的貢獻(xiàn)不可忽視。

3）團(tuán)簇Fe3Ni3三重態(tài)構(gòu)型內(nèi)部β電子自旋密度越大，α和β 2種電子云的重疊程度越高，構(gòu)型的穩(wěn)定性越好。其中，構(gòu)型1（3）與構(gòu)型2（3）的穩(wěn)定性最好，構(gòu)型5（3）穩(wěn)定性最差。

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（責(zé)任編輯：周曉南）

Abstract：

In order to explore the electronic properties of the optimized configuration of Fe3Ni3 clusters， the B3LYP/Lanl2dz （Level） in density functional theory was used to perform full-parameter optimization calculations on the designed initial configuration， and the same configuration with 1 frequency and higher energy was excluded. After forming， 9 stable optimized configurations are finally obtained. From the analysis of the charge amount of each optimized configuration， the number of orbital populations in the atom， the number of spin populations between atoms and between atoms， and the atomic spin density analysis， it is found that： the Fe atoms in the cluster Fe3Ni3 are generally electron donors， and Ni atoms are generally used as electron acceptors; the 4s orbitals of each atom in the configuration are the main contributors to the outflow of electrons， and the 3d orbitals are the main contributors to the inflow of electrons. The contribution of the inflow of electrons cannot be ignored; the greater the β electron spin density in the triplet configuration， the higher the overlap of the α and β electron clouds， and the better the stability of the configuration. Among them， configuration 1（3） and configuration 2（3） have the best stability， and configuration 5（3） has the worst stability.

Key words：

cluster Fe3Ni3; density functional theory; electronic properties; electron spin density