天然物質改性聚乳酸研究進展*

黃晶晶，趙英虎，高 莉,2，解 軍,2，郭麗曉，史 楠，劉盼盼，王 芳

(1. 中北大學 化學工程與技術學院， 太原 030051; 2. 山西醫(yī)科大學， 太原 030000；3. 中北大學 環(huán)境與安全工程學院， 太原 030051)

0 引 言

近年來，為了避免因石油資源枯竭造成的原料不足和廢棄物所造成的環(huán)境問題，生物可降解材料成為了研究熱點。這類材料在一定條件可被自然界微生物和光分解。PLA便是一種由可再生植物資源(如：馬鈴薯、玉米等)為原料轉化成葡萄糖，再經葡萄糖發(fā)酵成乳酸，最后由乳酸聚合制備而成的生物可降解脂肪族聚酯。PLA降解后可生成二氧化碳和水，產物可被自然界循環(huán)利用，被認為是一種具有發(fā)展前景的生物可降解材料。但PLA本身的缺陷有：(1)表面缺乏適合細胞結合的位點；(2)脆性大、耐熱性差等[1]。所以為了改善PLA的缺陷，拓寬其在各行各業(yè)使用范圍，很多研究者試圖通過添加各種化學物質或天然物質，經共聚、共混，分子修飾等方式來進行改性[2]。經過改性后的PLA，大多數情況下機械性能、熱性能等有不同程度提高，并且已廣泛應用于包裝材料、農業(yè)、醫(yī)學工程和紡織業(yè)等領域[3-4]。雖然這些添加物質通過改性天然聚合物鏈，具有增強PLA性能的特性，而性能的增強又取決于所用添加劑的性質。其中化學物質的添加雖然在物理性能上對PLA改性較為明顯，卻違背了PLA安全環(huán)保的理念 ，但改性劑若為天然物質會大大降低成本，并保留PLA生物可降解的優(yōu)勢[5]，本文主要針對精油、天然色素作為功能性添料對PLA膜性能影響以及植物油和不同天然纖維對PLA材料增韌研究現狀進行綜述。旨在提倡天然物質對PLA的改性并可保留PLA生物可降解的優(yōu)勢，為改善PLA性能，拓寬其應用領域提供一定參考價值。

1 精油改性聚乳酸

精油是從植物的根、莖、葉、果實、種子等部位提取出的一種芳香物質。精油成分比較復雜，主要分為脂肪族、芳香族、萜類衍生物以及含氮、硫類化合物，大量研究結果表明精油中酚類，醛酮類、萜烯類等小分子物質具有抗菌等生物活性[6]。雖然精油對多種微生物有抑制作用，但它的疏水性及高揮發(fā)性使其應用受限，可以通過與高分子材料結合來克服。其中將精油應用于聚乳酸最常見的是，將其作為抗菌活性物質添加到PLA膜基質中，這樣不僅可以降低精油的損失而且使生物膜也具有了抑菌等生物功能從而可以提高保鮮性能，另外精油還可以改善聚乳酸膜柔韌性等作用。美國食品和藥物管理局(FDA)決定，已將160種如：肉桂、柑橘、丁香、牛至、檸檬草、甜椒、百里香和迷迭香等精油列入在食品、藥物和化妝品中的使用中[7]。

精油可以增加膜的柔韌性。通常將精油添加到膜材料中雖然會增加膜的斷裂伸長率，但拉伸強度會降低[8]。Llanaruizcabello將牛至精油復合到聚乳酸中發(fā)現復合膜拉伸強度和彈性模量比純PLA薄膜降低了50%以上，而斷裂伸長率比PLA薄膜提高了100倍?？梢詮囊韵氯齻€方面來分析出現這一現象的原因：(1)從微觀結構考慮，出現這種現象的原因是因為精油分散到薄膜結構中，在PLA凝膠基質中，可以形成容易變形的油滴，從而提高薄膜的柔韌性[9]；(2)從分子鏈流動性來看，未改性的PLA鏈更緊密，添加了精油后的PLA鏈分子活動空間變大，因而增加了膜柔順性[10]；(3)另外，從熱性能角度分析，精油的加入會導致PLA玻璃轉化溫度(Tg)降低， 而Tg是材料經歷了從非晶固態(tài)到橡膠態(tài)的結構轉變。Tg降低，說明PLA分子流動性提高起到增塑作用，從而膜柔順性增加[11-12]。

精油復合在PLA膜中除了在機械性能上發(fā)揮塑化作用外，在其他物理性能和生物性能上也起到一定改善作用。Jiang等[13]制備了PLA-P3,4HB復合精油活性膜，用于改善桃子在保鮮過程中氣體和水蒸氣透過性能。Jiang用PBI傳感器測定了保鮮過程中包裝內O2和CO2的含量，以及通過低場核磁共振(LF-NMR)測定H質子，從而得出桃子在保鮮中水分的變化。結果表明添加了生姜精油(GEO)和當歸精油(AEO)的薄膜，水蒸氣透過性較純PLA膜均有增加，說明該薄膜可以向空氣中釋放水蒸氣以減少自身被腐敗的可能性。在桃保鮮研究中還發(fā)現兩種精油均可以有效平衡袋內O2和CO2氣體含量來抑制桃的呼吸作用，同時在LF-NMR檢測中發(fā)現精油組的質子密度呈現淺藍色，表明保存效果良好。Zhuang等[14]將不同含量的薄荷精油(GEO)復合到聚乳酸中，發(fā)現隨著精油含量的增加玻璃轉化溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、結晶溫度(Tc)均下降，進一步說明精油的塑化作用。抑菌結果顯示當GEO含量為5%或7.5%時，復合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制作用較為明顯，為了進一步研究GEO/PLA復合膜在食品包裝適用性，于是Zhuang研究了其在雙孢蘑菇的保鮮效果，結果發(fā)現GEO/PLA復合膜與純聚乳酸、低密度聚乙烯保鮮膜相比，GEO/PLA復合膜包裝后的雙孢菇硬度更能有效維持。通過以上研究可知，盡管精油抗菌性良好，但它對于PLA膜韌性上的改善不是很明顯，所以很多研究者也只是將其作為活性物質加入到膜基質中，但也可通過精油與麻纖維、納米填料等進行多元共混來改善PLA綜合性能[15]。

2 植物油改性聚乳酸

植物油是一種由甘油和脂肪酸化合形成的一種天然高分子物質，并廣泛存在于自然界中。植物油大多來自大豆、蓖麻、棕櫚、花生等植物，主要成分是甘油三酯。出于綠色環(huán)保考慮，植物油已是燃料油的替代品，并廣泛應用于肥皂、油漆、橡膠、油墨制備[16]。除此以外植物油也是改性材料的一種重要方式。植物油分子結構對聚合物的性質影響主要表現在：(1)植物油脂肪酸長碳鏈極性高，可以表現出疏水性，因此植物油改性后有較強的水解穩(wěn)定性；(2)植物油中雙鍵通常是改性位點，且不飽和度越大，改性位點越多；(3)若將不飽和雙鍵隔離形成共軛雙鍵，那么雙鍵活性降低就有利于對聚合物改性[17-18]。目前很多研究將植物油用于聚乳酸改性，最常見的是將植物油環(huán)氧化，因為植物油脂中的雙鍵可以與環(huán)氧化劑作用形成環(huán)氧化植物油。環(huán)氧化植物油天然無毒，已被世界衛(wèi)生組織和聯合國糧食與農業(yè)組織的專門委員會批準可用于食品、藥物、包裝行業(yè)，在美國環(huán)氧化植物油作為增塑劑使用量占到總增塑劑第三[19]。

Rosa等[20]制備了紅豆蔻油/聚乳酸復合膜(CO /PLA)和環(huán)氧化紅豆蔻油/聚乳酸復合膜(ECO/PLA)并研究了兩種生物增塑劑對聚乳酸薄膜結構(SEM)、熱性能(TGA)和機械性能的影響。SEM結果顯示ECO/PLA較CO /PLA具有更好的界面相容性，造成這一結果的原因可能是聚乳酸極性基團與環(huán)氧化植物油發(fā)生了物理相互作用導致。TGA證明因ECO使聚乳酸分子鏈產生更大的自由體積，因此熱降解性更好。好的增塑劑應當不僅含有極性基團還應具有非極性基團。雖然在機械性能上二者均可以作為增塑劑提高了聚乳酸斷裂伸長率，但CO較ECO來說效果更差，因為CO作為增塑劑主要是以非極性且高度不飽和狀態(tài)存在，因此與PLA發(fā)生相互作用的可能性更小，而ECO除了羧基酯的羰基官能團外，極性環(huán)氧乙烷殘基(OOC)與聚合物的極性基團具有更強的物理相互作用。 Buong等[21]在聚乳酸中分別加入了5%(質量分數)棕櫚油(EPO)和大豆油(EPSO)，PLA斷裂伸長率分別提高了2058%和4060%。Buong用凝膠理論和潤滑性理論來解釋PLA柔韌性和延伸性增加的原因，其中凝膠理論認為植物油和聚合物之間存在氫鍵、范德華力或離子力，這些力將聚合物鏈固定從而減少聚合物凝膠結構并增加柔韌性。潤滑性理論則認為植物油有潤滑作用，可以減少聚合物鏈間的摩擦從而促進聚合物鏈間流動。另外環(huán)氧化植物油添加量對PLA改性也相當重要。Almulla等[22]發(fā)現適量的棕櫚油EPO加入到PLA中限制了分子鏈運動，降低了PLA的熱敏性、提高了PLA熱穩(wěn)定性。但植物油添加量過多會使材料變得更脆。出現這一現象的原因是因為較高含量的植物油，有一部分位于界面區(qū)，其余則分散在PLA基體中影響PLA均勻性，進而影響PLA機械性能。因此為了提高PLA性能，增強PLA與植物油之間的相容性是最重要的。目前已有研究者通過動態(tài)硫化[23]、與L-賴氨酸乙酯二異氰酸酯(LDI)反應作為反應單體[24]等方法來提高二者相容性。

3 植物纖維改性聚乳酸

天然纖維來源廣泛，是世界上儲量最大的可再生資源。因為它們容易在自然界獲得、價格低廉、對環(huán)境無害，所以常常被用于綠色天然復合材料的制備。通常與聚乳酸復合的天然纖維有：竹纖維、棉麻纖維、秸稈纖維以及廢棄的核殼纖維等，它們不僅可以改善聚乳酸的性能，最重要的是不會改變聚乳酸可完全降解這一優(yōu)勢[25]。

3.1 竹、麻纖維

在我國竹資源豐富且生長周期短，竹纖維間結合強度大，具有耐磨性、優(yōu)良的力學性能和物理性能，可以用作纖維增強材料的增強基材[26]，但是大量研究結果表明聚乳酸與竹纖維的相容性較差。因此，為提高竹纖維和PLA 二者的界面相容性，擴大其應用范圍，需對其進行增容。最常用的方法是增塑劑、偶聯劑和彈性體進行增容改性[27]。趙等[28]選用竹纖維作為增強基材來彌補聚乳酸機械性能差的缺陷，并制備了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乳酸( GMA-g-PLA,GPLA )高分子增容劑來改善竹纖維與聚乳酸的相容性，SEM圖中未增容的竹纖維/聚乳酸復合材料有明顯的界面，增容后竹纖維分布均勻，說明二者相容性得到很大改善。Tokoro[29]分別制備出“短纖維束”、“堿處理纖維”和“蒸汽爆破纖維”三種纖維來增強與聚乳酸的相容性并改善聚乳酸力學性能，結果表明三種竹纖維的加入均促進了復合材料中PLA的結晶。但在三種竹纖維中，蒸汽爆破絲與聚乳酸纖維的界面相容性最好，對聚乳酸基復合材料的彎曲強度影響最大。而堿濃度對纖維的處理影響很大，因為堿濃度過高，纖維結構被破壞嚴重，纖維間分散度變大，導致竹纖維/聚乳酸拉伸強度下降[30]。

另外麻纖維填充劑較強的親水性和極性同疏水性聚乳酸的相容性也較差。可以使用不同的化學和物理方法如：堿處理，馬來酸酐和γ射線輻照對其進行改性，來增加二者相容性[31]。此外有研究發(fā)現多種麻纖維混雜，增韌PLA效果比單獨的纖維增塑效果要好。Pappu等將劍麻和大麻以1∶1混合制備麻纖維/聚乳酸復合膜，最后發(fā)現雜混纖維增強聚乳酸復合材料的拉伸強度均高于分別使用劍麻和大麻的效果，SEM微觀結構表明，PLA基體與纖維之間的界面結合力隨著天然纖維的混雜而提高，從而提高了復合材料的力學性能和熱性能[32]。

3.2 農作物廢料纖維

除了天然填料(如竹子、紅麻、黃麻和亞麻)的應用外，將常被作為廢棄物的核殼粉、農作物秸稈摻入到聚合物基質也受到了極大的關注。因為對生態(tài)環(huán)境的重視，將應用于熱塑性復合材料生產中的無機填料用天然填料來取代也越來越成為一種發(fā)展趨勢。而且與無機填料相比，若將天然農業(yè)廢料填料用于增強熱塑性材料的性能上，其在機械性能和成本上都占有很大優(yōu)勢[33]。

Barczewski等[34]通過研究板栗殼廢料(CN)對聚乳酸性能的影響，發(fā)現CN的加入對聚乳酸Tg沒有明顯影響，只有在含量到達最高30%時，Tg有略微下降。Tc也隨板栗殼含量的增加而減小，這歸因于PLA結晶能力的提高，說明板栗殼粉填料起到了成核劑的作用。作者進一步采用動態(tài)力學-熱分析方法研究了填料含量對復合材料粘彈性行為的影響，其中儲能模量(G′)隨CN含量增加而增大，表明在聚合物基質中加入該填料顆粒會增加彈性、減少機械損耗，損耗因子(tanδ)隨CN含量增加增加而降低，證明填料的引入改變了PLA鏈的流動性，從而影響其結晶性能。有些研究者為了提高增韌效果,將殼廢料在加入到聚乳酸之前通常會進行堿處理，目的是為了去除除纖維以外的雜質來提高二者相容性。于是Quiles-Carrillo等[35]研究了堿處理核桃殼填料在增塑聚乳酸基復合材料中的效果，發(fā)現PLA聚合物中加入堿處理后的核桃殼后，其彈性模量值比未處理核桃殼提高了15%左右，強度提高50%左右。這源于堿處理除去了部分非纖維素組分，還提高了核桃殼與增塑基體的結合力。為了提高廢料核殼填料增韌效果還可以與增塑劑如：環(huán)氧化植物油協同增韌PLA。Gimeno等[36]在榛子殼粉/聚乳酸中加入了環(huán)氧化亞麻油(ELO)，發(fā)現ELO不僅可以起到增塑作用，而且可以與聚乳酸分子鏈和椰殼填料中木質素端基的羥基組發(fā)生相互作用， 正是ELO與椰殼粉的協同作用，提高了椰殼粉/聚乳酸的綜合性能。另外農作物秸稈作為一種天然植物纖維，卻在我國農常被作為動物飼料或焚燒處理，這不僅浪費了豐富的自然資源而且給環(huán)境也帶來一定負面影響。將其作為PLA的增強體也是有效利用農作物廢料的一種有效方式，目前研究較多的有玉米和小麥秸稈等[37]。但農作物秸稈目前也存在與PLA相容性較差的問題，大量研究表明這個問題可以通過偶聯劑來改善。張等[38]采用溶液澆鑄法制備了玉米秸稈粉/聚乳酸復合材料，其中研究了偶聯劑類型(鈦酸偶聯劑和硅烷偶聯劑)對復合材料性能的影響，發(fā)現經偶聯劑處理的玉米秸稈粉與聚乳酸結合更好，明顯改善了玉米秸稈與聚乳酸的相容性，當硅烷偶聯劑加入量為1.5%或鈦酸酯偶聯劑加入量為3%時，復合材料的力學、熱學等綜合性能分別達到最佳，且鈦酸酯偶聯劑的效果優(yōu)于硅烷偶聯劑。 王等[39]用硅烷偶聯劑KH550對麥秸稈粉處理后，發(fā)現麥秸稈粉與聚乳酸相容性增加，力學性能提高，吸水性能降低。

4 天然色素改性聚乳酸

天然色素安全無毒大多可用于食品著色，而且大多數天然色素具有生理活性。天然色素主要是從動物、植物組織和培養(yǎng)微生物中獲得，其中最常見的是從植物中提取。天然色素按化學結構來分類主要有：黃酮類色素、醌類色素、花青類色素、四吡咯類色素、其他類色素(姜黃素、焦糖色素等)。目前用于PLA薄膜的主要有：黑色素、姜黃素等[40]。

黑色素是含有酚羥基、氨基和亞氨基的一類大分子，在生物聚合當中可以作為良好的交聯劑，并賦予聚合物良好的抗菌、抗氧化、光保護等特性[41-42]。opusiewicz[43]從真菌中提取黑色素，用雙螺桿擠出法制備黑色素/PLA復合膜并對其性能進行了研究。結果表明中低濃度的黑色素可以增強聚乳酸的拉伸強度和斷裂伸長率，但高濃度的色素會使機械學性能下降。PLA膜本身抗紫外性能差，大多數的UV-B和UV-A都可以透過PLA，而向PLA中添加黑色素可使400 nm處抗紫外性能提高約8%，280 nm處抗紫外性能提高約7%。

姜黃素具有疏水性，在薄膜中加入少量姜黃素可提高薄膜的紫外阻隔性能、溶脹率、表面疏水性和水蒸氣阻隔性[44]。Ranjeth等[45]通過雙螺桿擠出法制備姜黃素/PLA膜，這種制備方法可以使姜黃素能很好負載到PLA基質中，并且3%(質量分數)姜黃素，能有效改善復合膜拉伸強度， 而5%(質量分數)姜黃素復合膜阻隔性能最好。另外姜黃素還是一種從傳統(tǒng)到現代醫(yī)學被廣泛使用的黃金香料。郭慧等[46]將具有消炎、抗氧化、抗腫瘤作用的姜黃素與生物相容性和生物降解性良好的PLA，用流延法制備成復合薄膜應用于藥物釋放，當PLA含量為10%，姜黃素含量為1%時二者相容性較好，且藥物釋放速率較快。

另外Asadi等[47]以PLA為基料，以二氧化鈦和番茄紅素顏料為改性劑，制備了一種新型聚乳酸薄膜。發(fā)現只添加了番茄紅素的聚乳酸復合膜可以顯示出很好的抗氧化活性，這是因為番茄紅素中具有大量的共軛雙鍵，能夠清除自由基。此外，番茄紅素還可以降低PLA薄膜的透水性，主要歸因于番茄紅素的疏水性以及與聚乳酸羥基的相互作用，限制了膜上羥基與水分子的相互作用從而起到提高水蒸氣阻隔性能的作用。

5 結 語

PLA是一種具有生物可降性、良好生物相容性，易于加工的高分子生物材料。雖然PLA自身結構帶來了性能缺陷問題，但大量研究者已將各種無機、有機、天然物質應用于PLA的改性。其中無機、有機填料均可以有效提高PLA綜合性能，而這種改性卻也存在降解速度難控制等問題。添加天然成分，如上述提到的精油、天然色素、植物油和天然纖維等物質均為豐富的生物資源，具有較低成本、可保留PLA生物可降解性的優(yōu)勢。雖然改性力度沒有添加化學物質大，但我們可以針對不同特征的天然物質進行多元體系混合改性PLA。隨著綠色發(fā)展的需求，我們更應當將生物改性PLA成為未來研究的重點內容和手段，讓PLA性能不僅能得到更好改善，還應拓寬其應用范圍，使其盡快成為不可降解材料的替代品。