有機(jī)類銅及其合金緩蝕劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

（阿壩師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院 四川 623000）

1.導(dǎo)言

銅因?yàn)槠鋵?dǎo)熱性能好、機(jī)械加工性能高、耐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在日常的生產(chǎn)、生活的各個(gè)方面得到廣泛應(yīng)用。但在HCl、H2SO4等酸性溶液中，銅的金屬表面容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而造成嚴(yán)重的金屬腐蝕，給人們?cè)谌粘５纳a(chǎn)使用以及二次加工帶來(lái)潛在的安全隱患，全球每年因其金屬酸化腐蝕而造成的直接損失多達(dá)120多億美元，而間接損失則無(wú)法估量。

提高銅的耐腐蝕性能有很多種方法，在早些時(shí)期，人們?cè)阢~的冶煉過(guò)程中加入其他材料組成合金來(lái)提高銅的耐蝕能力，如在銅中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的錫即能顯著提高其耐蝕能力，其原因便是金屬錫在金屬表面形成了更為致密的保護(hù)膜起到耐蝕作用[1]。除了研究和開(kāi)發(fā)銅及銅合金外，在環(huán)境介質(zhì)中添加緩蝕劑也成為解決銅及其合金腐蝕的最簡(jiǎn)單方法。在美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗(yàn)術(shù)語(yǔ)的標(biāo)準(zhǔn)定義》中，緩蝕劑是一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境介質(zhì)中時(shí)，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物[2]。

銅及其合金緩蝕劑因?yàn)槠渖a(chǎn)簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快、適用性廣的特點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于金屬銅的保護(hù)工藝中，發(fā)展至今已有許多種類，其中以有機(jī)類緩蝕劑應(yīng)用最廣，研究最為成熟，如唑類及其衍生物、有機(jī)聚合物、硫脲及其衍生物等是近年來(lái)人們應(yīng)用最廣的幾類有機(jī)類銅及其合金緩蝕劑，而氨基酸類、植物提取類、松香衍生物類等是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的緩蝕劑。本文綜述了現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)銅及其合金緩蝕劑的發(fā)展與研究現(xiàn)狀，并對(duì)其緩蝕機(jī)理進(jìn)行了概述。

2.有機(jī)緩蝕劑分類

有機(jī)銅緩蝕劑是以含有N、S、P、O等極性基團(tuán)或含有不飽和鍵的有機(jī)化合物上的π鍵與Cu原子空軌道形成配位鍵，在銅以及合金材料的表面形成具有親油疏水的吸附膜，進(jìn)而阻止腐蝕性介質(zhì)接近銅及其合金表面，起到緩蝕作用[3]。有機(jī)類銅及其合金緩蝕劑種類很多，其中唑類及其衍生物、有機(jī)聚合物等是研究較多的緩蝕劑，它們都是現(xiàn)階段銅及其合金較好的緩蝕劑。

(1)唑類及其衍生物

唑類及其衍生物是現(xiàn)階段應(yīng)用范圍最廣的一類緩蝕劑，主要包括苯并三唑類、咪唑類等，其中又以BTA及其衍生物使用最多，應(yīng)用最廣。BTA及其衍生物是分子結(jié)構(gòu)中都含有N原子的雜環(huán)，可在金屬銅及其合金的表面生成多層保護(hù)膜，但主要缺點(diǎn)因?yàn)楫a(chǎn)物毒性大的特點(diǎn)，正逐漸被咪唑類衍生物所取代，咪唑類衍生物類緩蝕劑無(wú)刺激性氣味，耐熱性能好，對(duì)人體和環(huán)境危害小。E Stupni?ek-Lisac等[4]研究了無(wú)毒咪唑衍生物在硫酸介質(zhì)中仍具有較好的緩蝕作用，對(duì)比于同類的BTA及其衍生物，具有更好的應(yīng)用市場(chǎng)和發(fā)展前景，現(xiàn)已初步應(yīng)用于石油、天然氣工業(yè)中。

(2)有機(jī)聚合物

有機(jī)聚合物緩蝕劑的應(yīng)用最早始于早期的天然橡膠、淀粉、纖維素等大分子物質(zhì)?，F(xiàn)今有機(jī)聚合物的研究已進(jìn)入到高分子水平，其保護(hù)機(jī)理是以高分子聚合物在銅金屬及其合金表面反應(yīng)形成的單層或多層致密的保護(hù)膜而起到緩蝕效果，此類物質(zhì)具有毒性低、覆蓋面廣及耐蝕性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[5]。

B Trachli等[6]對(duì)巰基苯并咪唑在金屬銅表面的有機(jī)聚合物膜研究發(fā)現(xiàn)：金屬銅表面形成的有機(jī)聚合物膜在0.5mol/L的氯化鈉介質(zhì)中的緩蝕率可達(dá)99%，且與BTA復(fù)配能進(jìn)一步增強(qiáng)膜層的緩蝕效果。

D.P.Schweinsberg等[7]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/L硫酸介質(zhì)中對(duì)金屬銅有較好的緩蝕保護(hù)，且緩蝕率對(duì)比于180℃BTA及其衍生物處理的效果更高。

(3)其他有機(jī)緩蝕劑

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，氨基酸類物質(zhì)成為研究廣泛的環(huán)保型銅緩蝕劑[8]。氨基酸類分子中同時(shí)含有酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)，比一般有機(jī)化合物的熔點(diǎn)高很多，其制得方法多種多樣，且降解產(chǎn)物不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。Da-Quan Zhang等[9]在0.5mol/L鹽酸溶液對(duì)谷氨酰胺、天冬酰胺、谷氨酸、天冬氨酸四種氨基酸的研究表明，四種氨酸的緩蝕能力以谷氨酰胺最強(qiáng)，但在添加KI的谷氨酸溶液中，銅的緩蝕率也高達(dá)93.74%。

隨著綠色、健康、安全生產(chǎn)的提出以及可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入和踐行，植物型緩蝕劑因?yàn)槠湓弦椎谩⑻崛『?jiǎn)潔、成本低廉、緩蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸成為未來(lái)有機(jī)類銅緩蝕劑應(yīng)用市場(chǎng)領(lǐng)跑者。1860年，Baidwin提出了世界上第一例緩蝕劑專利，并將其應(yīng)用于鐵器制品在酸性介質(zhì)中進(jìn)行清洗的緩蝕劑，該緩蝕劑的組成正好是植物油與糖類的混合物[10]。

3.緩蝕機(jī)理概述

20世紀(jì)初，人們便開(kāi)始對(duì)緩蝕劑機(jī)理進(jìn)行了研究，1972年，F(xiàn)ischer等[11]對(duì)抑制金屬腐蝕的不同介質(zhì)環(huán)境作了相關(guān)實(shí)驗(yàn)后，提出了膜抑制機(jī)理、鈍化機(jī)理、電解液抑制機(jī)理、界面抑制機(jī)理等理論。隨后，Lorenz W J等[12]對(duì)界面抑制機(jī)理深入研究發(fā)現(xiàn)，其可以用來(lái)解釋2種不同電極反應(yīng)的阻滯理論。20世紀(jì)以后，隨著人們對(duì)酸性介質(zhì)中緩蝕機(jī)理的研究深入，人們漸漸提出了成相膜理論、吸附膜理論，鈍化理論、軟硬酸堿理論等緩蝕機(jī)理。其中，又以吸附膜理論最為成熟[13]。

隨著現(xiàn)代量子化學(xué)研究的深入發(fā)現(xiàn)，在不同的介質(zhì)中，銅及其合金在緩蝕劑的作用下金屬表面會(huì)生成相應(yīng)的氧化物致密保護(hù)膜，減少電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性，從而減少不同介質(zhì)中有害離子對(duì)金屬表面的侵蝕速率。王紅艷等[14]在對(duì)一種新型Mannich堿酸化緩蝕劑性能評(píng)測(cè)發(fā)現(xiàn)，該緩蝕劑吸附效果為L(zhǎng)angmuir單分子層吸附層理論模型，其金屬活性中心在催化劑表面為幾何效應(yīng)。

有機(jī)類緩蝕劑的緩蝕性能不僅與緩蝕劑本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)還和介質(zhì)所處其濃度有關(guān)系。余志強(qiáng)等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在低濃度時(shí)，緩蝕劑分子趨向于平臥吸附在金屬表面，緩蝕性能隨濃度的增加而提高；在高濃度時(shí)，緩蝕劑分子趨向于垂直吸附在金屬表面，從而造成單個(gè)緩蝕劑分子覆蓋面積減少，從而造成緩蝕效率下降。

同時(shí)，有機(jī)類緩蝕劑應(yīng)用介質(zhì)的環(huán)境不同，也將導(dǎo)致其緩蝕能力出現(xiàn)巨大的差異。鄧書(shū)端等[16]研究銀杏葉提取物在1mol/L鹽酸介質(zhì)和0.5mol/L硫酸介質(zhì)中的緩蝕性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，鹽酸介質(zhì)中存在的氯離子由于其較強(qiáng)的吸附能力會(huì)導(dǎo)致金屬在HCl中的緩蝕率明顯高于H2SO4。

4.不同介質(zhì)中緩蝕劑使用情況

(1)中堿性介質(zhì)

有機(jī)類緩蝕劑的應(yīng)用環(huán)境常為淡水或海水介質(zhì)環(huán)境，其pH為中性或偏堿性。

金屬銅及其合金在中性介質(zhì)中使用的緩蝕劑較多，主要為巰基苯駢噻唑（MBT）、葡萄糖化合物、苯丙三氮唑（BTA）、苯并咪唑（BIA）、萘并三唑（NTA）、二巰基噻二唑（DMTDA）、吡啶及其衍生物、膦酸類等物質(zhì)[17]，其中應(yīng)用較多的為BTA及其衍生物類物質(zhì)，緩蝕效率能達(dá)到90%以上，但由于成本高，毒性重的缺點(diǎn)正在逐漸被咪唑類型緩蝕劑取代，但其成本較高的缺點(diǎn)仍是當(dāng)前需要廣泛推廣的首要解決問(wèn)題。

金屬銅及其合金在堿性介質(zhì)中使用的緩蝕劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用較晚，主要為苯酚及其衍生物，苯并咪唑系、8-羥基喹啉、糠醛、硫酸肼、硫脲、氫醌、水楊醛、氨基酚衍生物等物質(zhì)[17]，其中緩蝕性能較好的為糠醛和硫酸肼類物質(zhì)，尤其是三唑環(huán)類化合物被認(rèn)為作為銅及其合金緩蝕劑最好的組分。

(2)酸性介質(zhì)

酸性介質(zhì)中的緩蝕劑最早開(kāi)發(fā)利用是從天然植物中進(jìn)行，到現(xiàn)階段有機(jī)緩蝕劑以硫脲、苯胺衍生物、苯酚及其衍生物、噻唑及咪唑等雜環(huán)化合物為代表進(jìn)行研究應(yīng)用，僅從緩蝕性能考慮，酸性介質(zhì)下的BTA仍是一種較好的保護(hù)產(chǎn)品，從Gamal K.Gomma等[18]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫酸中BTA對(duì)比于色氨酸、靛紅、咪唑具有更好的的緩蝕率。

隨著環(huán)保意識(shí)的提高，咪唑類化合物正逐漸成為現(xiàn)今使用較多的酸洗類緩蝕產(chǎn)品。趙永生等[19]通過(guò)失重法探討了溫度和濃度對(duì)十幾種咪唑化合物在酸性介質(zhì)條件下銅的緩蝕性能發(fā)現(xiàn)，在30℃下5%的鹽酸介質(zhì)中2-羥基咪唑緩蝕效果最好。

5.國(guó)內(nèi)外幾種有機(jī)銅緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)于有機(jī)類銅及銅合金的緩蝕劑研究都取得了巨大的進(jìn)展?，F(xiàn)階段使用較多的緩蝕劑材料為苯駢三氮唑（BTA）、巰基苯駢噻唑（MBT）及其衍生物，主要工作是關(guān)于BTA和MBT對(duì)銅及其合金緩蝕機(jī)理和吸附模型的研究，以及從分子化學(xué)的水平，研究不同緩蝕劑之間的協(xié)同效應(yīng)，利用天然產(chǎn)物為原料開(kāi)展關(guān)于復(fù)合緩蝕劑的研究，研究合成新的有機(jī)類緩蝕劑。

(1)苯駢三氮唑及其衍生物

苯并三氮唑（BTA）及其衍生物是現(xiàn)階段仍使用較多的一類銅及其合金的緩蝕劑，BTA對(duì)于金屬銅和合金雖具有很好的緩蝕性能，但其毒性重，價(jià)格高的缺點(diǎn)正在被其衍生物和復(fù)配緩蝕劑逐漸取代，在BTA的特定位置中引入其他原子或者基團(tuán)以提高其在相關(guān)介質(zhì)中的緩蝕能力正是當(dāng)前研究的問(wèn)題。

張大全等[20]研究了苯駢三氮唑和8-羥基氮萘在酸性介質(zhì)對(duì)銅具有較好的緩蝕協(xié)同作用，并且二者復(fù)配使用后有較好的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)電化學(xué)的方法分析，二者的協(xié)同效應(yīng)易降低電極的膜電容，使其能在金屬銅及其合金表面形成具有緩蝕作用的保護(hù)膜，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)金屬銅的耐蝕能力，同時(shí)對(duì)抑制已有點(diǎn)蝕坑的金屬表面具有更好的效果。

丁艷梅等[21]利用苯駢三氮唑和酚類W研發(fā)的一種復(fù)合型緩蝕劑，其緩蝕率高達(dá)94.5%，利用SEM掃描發(fā)現(xiàn)該緩蝕劑能較好吸附在金屬銅上，并穩(wěn)定形成一層SAMs膜，使金屬銅不出現(xiàn)脫裂、腐化等不良化學(xué)反應(yīng)，使銅及其合金的耐腐蝕性能進(jìn)一步提高。

(2)硫脲及其衍生物

研究發(fā)現(xiàn)，硫脲及其衍生物不僅可以用作有機(jī)類酸洗緩蝕劑的主要成分，也可作為酸性介質(zhì)中金屬銅及其合金緩蝕劑的主要成分[22]。在硫脲及其衍生物中，若基團(tuán)被取代的類型和位置不同，其對(duì)金屬的緩蝕效率也大不相同。

王慧龍等[23]在新型巰基三唑化合物對(duì)鹽酸介質(zhì)中金屬的緩蝕作用研究發(fā)現(xiàn)，巰基三唑化合物中硫原子提供孤對(duì)電子的能力應(yīng)較之氮、氧原子更強(qiáng),而且在含氮原子的基團(tuán)上引入硫原子，二者會(huì)表現(xiàn)更強(qiáng)的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，與金屬表面的結(jié)合更加緊密，較之單一的有機(jī)類緩蝕劑有更好的緩蝕效果。

李廣超等[24]在對(duì)硫脲及其衍生物的大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在鹽酸介質(zhì)中，溫度較低時(shí)（40℃以下）硫脲及其衍生物對(duì)于金屬有較好的緩蝕保護(hù)，但金屬的緩蝕率會(huì)隨溫度的升高而呈下降的趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，低濃度（0.1mmol/L）的緩蝕劑起不到緩蝕作用，反而會(huì)加快金屬的腐蝕，而在高濃度時(shí)緩蝕劑則起到緩蝕作用。

6.總結(jié)

隨著科技的進(jìn)步，我國(guó)對(duì)有機(jī)類銅及其合金緩蝕劑的研究與應(yīng)用取得了巨大的突破，出現(xiàn)了許多新物質(zhì)作為銅及其合金的緩蝕劑，并在不同的介質(zhì)環(huán)境中起到較好的緩蝕作用，部分產(chǎn)品性能已在國(guó)際層次處于領(lǐng)跑地位。但是關(guān)于緩蝕劑的研究與生產(chǎn)仍存在亟待解決的問(wèn)題：

（1）原料用量大，成本高。現(xiàn)階段使用的緩蝕劑大多仍為唑類及其衍生物物質(zhì)，產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中需要涉及大量的有機(jī)合成，較之環(huán)保友好型緩蝕劑又存在著毒性重的問(wèn)題，同時(shí)酸洗廢液的處理也需要大量的人力物力，這在無(wú)形中增加了生產(chǎn)成本，降低了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；

（2）理論較為完善，仍需進(jìn)一步實(shí)踐。現(xiàn)人們提出的緩蝕機(jī)理有許多，但尚未有較好的機(jī)理解釋所有現(xiàn)象，不少緩蝕機(jī)理仍尚存爭(zhēng)議，有待實(shí)踐繼續(xù)證明完善；

（3）評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一。人們對(duì)于緩蝕劑雖然有較好的定義，但對(duì)其使用和加工標(biāo)準(zhǔn)仍需要不斷完善，對(duì)其應(yīng)當(dāng)從原料加工環(huán)境、生產(chǎn)合成、緩蝕能力測(cè)試、廢棄排放回收等多方面進(jìn)行要求，但是目前進(jìn)行的工作往往只是針對(duì)其中的某幾個(gè)方面。

為此，我認(rèn)為以后關(guān)于有機(jī)類銅及其合金緩蝕劑的研究工作應(yīng)要著眼于以下幾方面：

（1）加強(qiáng)對(duì)綠色友好型緩蝕劑的研發(fā)與應(yīng)用，探尋從動(dòng)植物中提取、合成緩蝕劑所需的有效物質(zhì)，以滿足現(xiàn)今人們對(duì)環(huán)保高效的需求；對(duì)緩蝕劑材料進(jìn)行改性，改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，減少產(chǎn)品使用對(duì)人體和環(huán)境的二次危害；

（2）利用量子化學(xué)理論和分子合成等現(xiàn)代先進(jìn)科學(xué)分析手段，從分子水平出發(fā)，利用不同物質(zhì)之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高緩蝕性能，完善現(xiàn)有緩蝕劑品種的復(fù)配技術(shù)，合成高效、環(huán)保的金屬緩蝕劑；

（3）根據(jù)時(shí)代的要求，根據(jù)不同應(yīng)用環(huán)境和加工需求，制定合適的標(biāo)準(zhǔn)要求，完善緩蝕產(chǎn)品從原料到成品全過(guò)程的相關(guān)事項(xiàng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)盡可能提升緩蝕性能，從而節(jié)約人力資源成本。