聚丁二酸丁二醇酯的研究進(jìn)展分析

＊董博文

（中國昆侖工程有限公司 北京 100037）

隨著我國生態(tài)環(huán)境保護(hù)政策體系的健全，公眾對于環(huán)保的認(rèn)知不斷深入，對生物可降解高分子材料的研究愈加深入，其中對聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等的研究較多。聚丁二酸丁二醇酯的熔點(diǎn)為114℃，力學(xué)性能與聚丙烯和聚乙烯相近，可以改性加工。聚丁二酸丁二醇酯有著較高的穩(wěn)定性，其降解產(chǎn)物無毒，滿足環(huán)保有關(guān)要求。本文對聚丁二酸丁二醇酯制備方法、改性等進(jìn)行綜述。

1.聚丁二酸丁二醇酯的制備方法

(1)溶液聚合法

溶液聚合法主要指在預(yù)縮聚條件下憑借溶劑帶走反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)的水。需耗費(fèi)較長的反應(yīng)時(shí)間，通常而言，難以獲得相對分子量較高的產(chǎn)物。孫杰團(tuán)隊(duì)施行溶液聚合法時(shí)，采用二甲苯做溶劑，將各種催化劑添加至相同物質(zhì)的量的丁二酸與丁二醇內(nèi)，憑借二甲苯的帶水，并通過回流設(shè)備實(shí)現(xiàn)持續(xù)應(yīng)用二甲苯。保證脫水的持續(xù)性，將回流設(shè)備內(nèi)增加分子篩。

北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用新溶液縮聚法，憑借十氫萘做溶劑，通過油水分離器去水。此方法運(yùn)用時(shí)將等物質(zhì)的量的丁二酸和丁二醇處于160-180℃下反應(yīng)1-2h，并在溫度高達(dá)200℃，反應(yīng)約12h。聚丁二酸丁二醇酯相對分子質(zhì)量為8.0×104。此方法較為便利，工業(yè)化前景明朗。

(2)熔融縮聚法

熔融縮聚法主要指將丁二酸與丁二醇在特定溫度環(huán)境中酯化反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度與真空度，施行縮聚。具備反應(yīng)時(shí)間短、工藝簡單等優(yōu)勢，且生成聚酯相對分子質(zhì)量較高，但是對條件的要求相對苛刻，需高溫高真空，且聚合階段后期常出現(xiàn)副反應(yīng)，對產(chǎn)品綜合性能造成影響。揚(yáng)州市邗江佳美高分子材料有限公司開發(fā)出復(fù)合催化劑，可將TI-Sn負(fù)載在特定載體，具有較高活性，采用兩步法工藝，預(yù)縮聚后真空縮聚，獲得聚丁二酸丁二醇酯相對分子質(zhì)量實(shí)現(xiàn)超過2.0×105。

陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院團(tuán)隊(duì)以異丙氧基鈦與磷酸作為催化劑，在氮?dú)鈼l件中，不超過230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，在高真空條件中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得相對分子質(zhì)量大致為7.0×104的聚丁二酸丁二醇酯共聚物，加入助催化劑磷酸后可縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)提高相對分子質(zhì)量。

(3)擴(kuò)鏈法

擴(kuò)鏈法主要指通過擴(kuò)鏈劑作用增加聚合物的相對分子質(zhì)量。聚合物鏈末端的基團(tuán)可和擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，增加聚合物的相對分子質(zhì)量。聚丁二酸丁二醇酯聚合過程中的擴(kuò)鏈劑可通過酸酐類、環(huán)氧類等。因?yàn)槌Ｒ?guī)手段不能夠滿足高相對分子質(zhì)量聚丁二酸丁二醇酯的需求，日本昭和電機(jī)株式會社應(yīng)用異氰酸酯為擴(kuò)鏈劑，制備出相對分子質(zhì)量為2.0×105的產(chǎn)品。

2.聚丁二酸丁二醇酯的改性

(1)共混改性

改性中需要進(jìn)行物理反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)，常用的方法為共混改性，是聚合物改性的主要手段之一，具體操作時(shí)在某聚合物中加之其他聚合物，使原有聚合物性能改變。當(dāng)下，復(fù)合材料取得較快的發(fā)展，常在聚酯中混入木質(zhì)纖維類等進(jìn)行共混改性，涵蓋木薯粉、紅麻纖維等，有熔融共混、溶液共混兩種。

①熔融共混

改性中常用熔融共混方法，具體指將原料組分借助混煉裝置，通過高溫使基體材料處于熔融溫度中，通過混煉制得到均勻聚合物共熔體，并通過冷卻、粉碎與造粒。改性中運(yùn)用的設(shè)備包括雙輥混煉機(jī)等。W.Guo通過該方法，利用雙螺桿擠出，將微粒狀羥磷灰石填充在聚丁二酸丁二醇酯，分析復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究證實(shí)，在羥磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加情況下，聚丁二酸丁二醇酯拉伸模量也會增加，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。部分羥磷灰石發(fā)揮成核劑價(jià)值，高含量可促成聚丁二酸丁二醇酯異相成核能力。

②溶液共混

溶液共混方式指高聚物原料組分加入共同溶劑，借助攪拌溶解混合均勻，溶劑加熱蒸出的共混物共沉淀。此方法可用于有共溶劑的聚合物，多數(shù)適用于實(shí)驗(yàn)研究工作。改性后的聚合物通常柔韌性下降，而結(jié)晶性能增強(qiáng)。因此種方式通常是基體材料和填充材料的機(jī)械混合，實(shí)際操作簡便?？晒不旌蠖呦嗳菪暂^差，會造成扯斷伸長率下降。為相容性差情況得到處理，部分研究者在共混之前將填充材料改性，以實(shí)現(xiàn)其親油性的提升，使混合效果得到保障?，F(xiàn)階段，填料改性通常是表面改性，通過化學(xué)處理，表面處理劑有硬脂酸等。

C.Wan將石墨烯分散在二甲基甲酰胺，獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)/體積分?jǐn)?shù)的GO/DMF混合液，并將聚丁二酸丁二醇酯溶于三氯甲烷，制備出GO含量不同的混合溶液，進(jìn)行6h的攪拌，在攪拌后烘干，保持溫度60℃，通過模壓成型得到低填充量的復(fù)合材料。力學(xué)性能與熱性能分析可知，石墨烯填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度會增加53%，結(jié)晶溫度隨石墨烯的增加而加大，說明加入GO能促進(jìn)聚丁二酸丁二醇酯結(jié)晶。

(2)共聚改性

在聚丁二酸丁二醇酯共聚改性中，共聚成分主要有對苯二甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。張勇團(tuán)隊(duì)將對苯二甲酸二甲酯作為共聚劑，此借助與聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚，獲得一系列機(jī)械性能優(yōu)異的共聚物。將1,4-環(huán)己烷二甲醇當(dāng)作共聚單體引入至聚丁二酸丁二醇酯，會造成共聚物結(jié)晶度降低，可對生物降解性造成影響，可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能。其他共聚組分涵蓋乙二醇、聚乳酸等。

在引入己二酸條件下，共聚物力學(xué)性能會隨己二酸含量增加而下降后升，結(jié)晶度也如此，生物降解性在己二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%情況下，隨著己二酸含量增加而增加，在超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時(shí)，生物降解性會下降。乙二醇引入對聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶度與生物降解性能并未產(chǎn)生較大影響。

3.聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用

隨著我國對于生態(tài)環(huán)保的注重，可生物降解材料在社會各領(lǐng)域被青睞，目前，食品、日用品等領(lǐng)域的一次性餐具、包裝的需求量越來越大，可是市場中的可降解塑料袋多數(shù)為難以降解的聚乙烯成分，可降解成分占比不高。為開發(fā)可替代聚乙烯的可降解材料，對于聚丁二酸丁二醇酯的完全可生物降解性能關(guān)注度增加，也產(chǎn)生越來越豐富的研究成果。為促進(jìn)聚丁二酸丁二醇酯降解效果，天然可生物降解的高分子改性聚丁二酸丁二醇酯的實(shí)驗(yàn)成果不斷豐富，目前應(yīng)用最為廣泛的天然高分子材料為淀粉填充。

現(xiàn)階段，在包裝上應(yīng)用聚丁二酸丁二醇酯較多，黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過淀粉制備，在相同情況下加至羧酸稀土光敏劑材料的降解現(xiàn)象顯著。優(yōu)勢在于羧酸稀土光敏劑能夠在不見光等環(huán)境下氧化降解，說明羧酸稀土光敏劑可以提升降解塑料的降解性能。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用聚丁二酸丁二醇酯較少，孫淑芬通過靜電紡織方式在聚丁二酸丁二醇酯中加富血小板血漿，可生成納米纖維，分析對成骨細(xì)胞的作用與效果。最終認(rèn)為聚丁二酸丁二醇酯在一定濃度下，血小板血漿能夠轉(zhuǎn)入并制備成納米纖維，其與轉(zhuǎn)入血小板血漿的納米材料可以促成骨細(xì)胞增殖。

4.展望

隨著社會各界對生態(tài)環(huán)保的關(guān)注，對于可生物降解材料的研究愈加深入，促使可生物降解材料的發(fā)展越來越快，聚丁二酸丁二醇酯具有力學(xué)性能好的優(yōu)勢，其生物降解性良好，其結(jié)晶度較高，以此為方向?qū)⒅饾u展開深入研究，將逐漸被廣泛應(yīng)用，未來研究與應(yīng)用方向的重點(diǎn)將如下：

其一，深入優(yōu)化改進(jìn)聚丁二酸丁二醇酯的合成法，創(chuàng)新開發(fā)催化劑，提高反應(yīng)速率。其二，解決聚丁二酸丁二醇酯產(chǎn)品可堆肥難問題，實(shí)現(xiàn)聚丁二酸丁二醇酯的完全生物降解。

當(dāng)下，聚丁二酸丁二醇酯多數(shù)情況下運(yùn)用在一次性餐具及包裝領(lǐng)域，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用不足，通常為實(shí)驗(yàn)室研究，在今后應(yīng)加大對這方面的探索與應(yīng)用，今后聚丁二酸丁二醇酯的應(yīng)用范圍將更全面。