電子級磷酸在電子工業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展

＊楊著 姜飛

（湖北興福電子材料有限公司 湖北 443007）

近年來，隨著我國集成電路和面板產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，世界上許多著名IC晶圓代工、TFT-LCD企業(yè)巨頭在我國投資建廠，濕電子化學(xué)品的需求越來越大。據(jù)統(tǒng)計，2020年我國濕電子化學(xué)品市場需求量達到147萬噸，平均年增長率為15%以上。電子級磷酸由于具有優(yōu)良的性能，已成為電子工業(yè)不可缺少的濕電子化學(xué)品之一，其需求量正逐年增長。

電子級磷酸屬高純磷酸，是電子行業(yè)使用的一種超高純化學(xué)試劑，屬于關(guān)鍵濕電子化學(xué)品之一，廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路（ULSI）、大屏幕液晶顯示器等電子工業(yè)，主要用于芯片的清洗和蝕刻。長期以來，世界上僅有美國、日本、韓國等少數(shù)國家能夠生產(chǎn)電子級磷酸，電子級磷酸關(guān)鍵技術(shù)被其長期壟斷，嚴(yán)重制約著我國電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。湖北興發(fā)化工集團股份有限公司自2006年起，主動承擔(dān)電子級磷酸關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)。2009年，興發(fā)集團控股子公司湖北興福電子材料有限公司開始投資興建3萬噸/年電子級磷酸生產(chǎn)示范裝置，2010年4月裝置投產(chǎn)，經(jīng)過十多年持續(xù)研究攻關(guān)，攻克了“芯片用超高純電子級磷酸和高選擇性蝕刻液制備關(guān)鍵技術(shù)”，整體技術(shù)達到了國際先進水平，其中電子級磷酸中As、Sb等雜質(zhì)控制技術(shù)居國際領(lǐng)先水平，并榮獲2019年度國家科技進步二等獎。電子級磷酸關(guān)鍵技術(shù)的成功開發(fā)打破了電子級磷酸長期依賴進口的局面，實現(xiàn)國產(chǎn)替代。

1.電子級磷酸概述

(1)簡介

磷酸因制備工藝的差別可分為肥料級、工業(yè)級、食品級、藥用級、試劑級、電子級等級別。電子級磷酸是工業(yè)磷酸經(jīng)過純化精制而成的高純磷酸，是磷酸中等級最高的，被稱為“磷酸行業(yè)皇冠上的明珠”。電子級磷酸是中強酸，無色、無臭，具有酸味，常溫下為液態(tài)，長時間受冷即生成柱狀結(jié)晶，溶于水并放熱，有腐蝕性，常儲存于潔凈庫房內(nèi)。

(2)生產(chǎn)工藝路線

①高純磷氧化法

該方法利用高純磷直接氧化生成五氧化二磷，然后利用超純水吸收制備電子級磷酸。該方法工藝簡單，但由于氧化反應(yīng)所用的高純磷純度要求高，磷氧化作業(yè)難度高，因此對生產(chǎn)操作人員和設(shè)備的要求較高。

②PH3方法

該方法是將磷化氫負壓熱解得到高純磷，將高純磷再用純氧或潔凈空氣氧化成P2O5，再與超純水反應(yīng)制得高純電子級磷酸。該法生產(chǎn)工藝流程長、能耗高，故生產(chǎn)成本高。

③POCl3水解法

該方法是我國早期進行電子級磷酸生產(chǎn)時所采用的工藝。主要工藝流程是先將工業(yè)黃磷提純到電子級，然后制備三氯氧磷并對其精餾提純，最后用超純水水解高純?nèi)妊趿字苽潆娮蛹壛姿?。但該工藝產(chǎn)品質(zhì)量低，對工藝要求高，在生產(chǎn)過程中需投入大量的資金和人力。

④磷酸三酯水解法

該法是將高純磷酸三酯（甲酯或乙酯）與超純水加入壓力控制在0.2934～2.934MPa之間的密閉容器中混合并進行加熱，取溫度在120～180℃時的水解產(chǎn)物濃縮制得電子級磷酸。

A.技術(shù)門檻高

電子級磷酸生產(chǎn)及配套技術(shù)系化學(xué)、化工、材料、電子工程等多學(xué)科結(jié)合的綜合學(xué)科領(lǐng)域，產(chǎn)品具有高度專用性、應(yīng)用領(lǐng)域集中，涉及技術(shù)面廣。

B.產(chǎn)品更新?lián)Q代快

電子級磷酸是電子化學(xué)品中的一種，與下游行業(yè)結(jié)合緊密，新能源、信息通訊、消費電子等下游行業(yè)的快速發(fā)展，勢必要求電子化學(xué)品更新?lián)Q代速度不斷加快，企業(yè)科技研發(fā)水平與日俱增。

2.電子級磷酸在電子工業(yè)中的應(yīng)用

電子級磷酸廣泛用于IC、TFT-LCD等電子工業(yè)，主要用于芯片的清洗和蝕刻，其純度和潔凈度對電子元器件的成品率、電性能及可靠性有很大影響，純度較低的主要用于TFTLCD面板業(yè)，純度較高的主要用于IC行業(yè)。

(1)在IC制程中應(yīng)用

集成電路的制造工藝十分復(fù)雜，大體上可以分為光刻、蝕刻、氧化、薄膜、化學(xué)機械平坦化研磨、擴散等幾個部分。其中蝕刻是將材質(zhì)整面均勻移除或是將有圖案部分選擇性的移除技術(shù)，而其種類可分為濕法蝕刻與干法蝕刻。濕法蝕刻是一個完全的化學(xué)反應(yīng)過程，不同的去除物選擇不同的電子化學(xué)品。

在集成電路制作工藝中，氮化硅（Si3N4）膜濕法蝕刻工藝廣泛應(yīng)用于局部氧化和淺結(jié)隔離技術(shù)中。Si3N4膜作為硅基板氧化時的阻擋層，起到隔離器件的作用，在器件隔離形成后，利用電子級磷酸將Si3N4膜完全蝕刻掉，使其不會影響后續(xù)的氧化工序而導(dǎo)致整個器件的失效。因此Si3N4膜的蝕刻在整個工藝流程中是十分重要的。由于電子級磷酸對Si3N4膜蝕刻具有良好的均一性和較高的選擇比，所以磷酸濕法蝕刻Si3N4技術(shù)一直沿用至今。

濕法蝕刻按照機臺劃分可分為槽式蝕刻和單片蝕刻。目前，國內(nèi)大多半導(dǎo)體廠商采用的是槽式蝕刻，一次性能處理50枚晶圓，產(chǎn)量大，它采用電子級磷酸浸泡的方式，去除Si3N4薄膜。

晶圓在工藝加工過程中，常常會被不同的雜質(zhì)所沾污，這些雜質(zhì)的沾污將導(dǎo)致IC的產(chǎn)率下降大約50%。隨著集成電路向大規(guī)模、超大規(guī)模和極大規(guī)模的發(fā)展，IC集成度越來越高，晶圓表面的蝕刻線條越來越精細，IC的更新?lián)Q代速度也越來越快，ULSI對電子級磷酸中的可溶性雜質(zhì)和固體顆粒的控制越來越嚴(yán)，同時對包裝存儲和運輸也提出了更高的要求。

(2)在TFT-LCD制程中的應(yīng)用

在TFT-LCD制作工藝中包括以下幾個步驟：鍍膜、清洗、光祖涂覆、曝光、顯影、蝕刻、光刻膠剝離等。其中LCD面板的蝕刻是將材料使用化學(xué)反應(yīng)或物理撞擊作用而移除的技術(shù)，按性質(zhì)可分為濕式蝕刻和干式蝕刻。其中，濕式蝕刻是采用化學(xué)試劑，經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)達到蝕刻目的。

TFT濕式蝕刻工藝中鉬鋁金屬層蝕刻用的高純度鉬/鋁（Mo/Al）金屬蝕刻液（又稱鋁蝕刻液）是TFT-LCD制作過程中關(guān)鍵性電子化學(xué)品之一，其原料組成質(zhì)量比的70%是電子級磷酸，且顆粒少、純度高，可控制蝕刻角度和不同金屬層的蝕刻量，提高蝕刻產(chǎn)品的良率。

3.電子級磷酸的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

(1)電子級磷酸現(xiàn)狀

電子級磷酸屬國際高端壟斷產(chǎn)品，世界上僅有少數(shù)大公司能夠生產(chǎn)，如德國E.Merk、美國J.T.Baker、日本RASA、磷化學(xué)、日本化學(xué)、韓國東方、東友等公司。

目前我國TFT-LCD用磷酸，大陸已有部分生產(chǎn)企業(yè)可以生產(chǎn)并供應(yīng)，如江陰澄星實業(yè)集團有限公司，其產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)達到GB/T 28159-2011《電子級磷酸》E1標(biāo)準(zhǔn)要求。但IC用磷酸的生產(chǎn)技術(shù)要求高，需要企業(yè)解決生產(chǎn)工藝參數(shù)、核心設(shè)備、自動控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性控制等技術(shù)難題，需要企業(yè)投入大量的資金進行研發(fā)，建立無塵室、高端檢測儀器等硬件設(shè)施。湖北興發(fā)化工集團股份有限公司控股的湖北興福電子材料有限公司主要從事電子級磷酸、電子級硫酸、功能型化學(xué)品等電子化學(xué)品研發(fā)、生產(chǎn)、銷售，其3萬噸/年電子級磷酸生產(chǎn)規(guī)模居全球第一，產(chǎn)品質(zhì)量達到GB/T 28159-2011《電子級磷酸》E2標(biāo)準(zhǔn)要求，優(yōu)于SEMI C36-1107 Grade 3標(biāo)準(zhǔn)，處于國內(nèi)領(lǐng)先，國際先進水平電子級磷酸產(chǎn)品成功供應(yīng)國內(nèi)外中高端客戶，國內(nèi)電子級磷酸市場占有率達到80%以上。

(2)電子級磷酸發(fā)展前景

未來十年，我國電子工業(yè)發(fā)展將進入快車道。2014年《國家集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進綱要》出臺，以全球產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢和國內(nèi)產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)為出發(fā)點，提出了2015年、2020年和2030年三個階段的產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)。同時國家將投入巨資支持集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，設(shè)立了國家集成電路產(chǎn)業(yè)投資基金，國家大基金一期于2014年9月成立，注冊資本987.2億元，投資總規(guī)模達1387億元；國家大基金二期于2019年10月成立，注冊資本2041.5億元。大基金二期是一期的延續(xù)，相比于一期規(guī)模擴大了45%，可見國家扶持集成電路產(chǎn)業(yè)的決心，芯片國產(chǎn)化大趨勢已不可逆轉(zhuǎn)。以及政府提出的“一帶一路”“中國制造2025”“互聯(lián)網(wǎng)+”等戰(zhàn)略，無疑是給我國信息經(jīng)濟快速發(fā)展植入新動力，促進傳統(tǒng)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級，引入智能基因，從而帶動國內(nèi)微電子行業(yè)發(fā)展。

我國已成為全球平板顯示、集成電路產(chǎn)業(yè)新的投資熱點地區(qū)。在產(chǎn)線建設(shè)和龐大下游市場的雙重作用下，全球平板顯示、集成電路產(chǎn)業(yè)重心向我國轉(zhuǎn)移的速度加快。

目前我國已成為世界重要的集成電路制造基地之一和世界LCD需求增長最快的國家。隨著5G、物聯(lián)網(wǎng)、人工智能、智能駕駛、云計算和大數(shù)據(jù)、機器人和無人機等電子領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，我國電子級磷酸的用量將會有大幅增長。2020年，我國電子級磷酸消耗量約20萬噸左右，亞洲需求量約為30萬噸左右，預(yù)計未來幾年將維持8%左右的增速，巨大的市場需求為我國電子級磷酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了新機遇。