燃料電池不銹鋼雙極板表面改性研究進(jìn)展

＊黃 崗

（杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院 浙江 310000）

1.引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種清潔能量轉(zhuǎn)化裝置，具有能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、工作溫度低等特點(diǎn)。雙極板是將PEMFC單電池組裝成電池堆的關(guān)鍵部件，在燃料電池中起到支撐膜電極、收集電流、分隔氧化劑和還原劑、為冷卻液提供通道、散熱、排水等作用，因此雙極板質(zhì)量直接決定了燃料電池的使用性能和壽命。為此，雙極板材料對(duì)導(dǎo)電、導(dǎo)熱、致密性、耐腐性以及機(jī)械強(qiáng)度等性能的要求較高。

目前，國(guó)內(nèi)外制備PEMFC雙極板多采用石墨材料，盡管石墨材料的成本不高，但是由于雙極板表面復(fù)雜氣體流道的要求，制備石墨雙極板所需的機(jī)械加工費(fèi)用較高。同時(shí)，石墨材料的抗彎能力較差、質(zhì)脆，該類雙極板的厚度較大。因此，石墨雙極板的體積、質(zhì)量和成本占了整個(gè)電池堆的絕大部分[1]。較石墨雙極板而言，金屬材料雙極板具有良好的力學(xué)性能、機(jī)械加工性能和尺寸穩(wěn)定性，可通過(guò)軋制，制備成金屬薄片，從而顯著降低電池質(zhì)量和體積。與此同時(shí)，金屬材料具備成熟的加工工藝，可利用精密加工技術(shù)，加工出所需的流道，便于冷卻、排水。正因?yàn)槿绱?，金屬材料雙極板被認(rèn)為是理想的雙極板電極材料[2]。

2.不銹鋼雙極板的特征

金屬材料雙極板在電池環(huán)境中（pH=2～3，T=80℃）容易發(fā)生腐蝕，溶解的金屬離子會(huì)擴(kuò)散到電池膜中引起電池膜傳導(dǎo)率下降，進(jìn)而導(dǎo)致電池性能下降。不銹鋼材料具有的高耐蝕性、高導(dǎo)熱性、良好的加工性能、價(jià)格低等特點(diǎn)，在金屬雙極板材料中極具競(jìng)爭(zhēng)力。然而，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的不銹鋼雙極板在PEMFC的環(huán)境中容易在其表面產(chǎn)生氧化物鈍化膜，氧化物鈍化膜的導(dǎo)電性較差會(huì)明顯增大接觸電阻，此外電解液也會(huì)因雙極板析出的鎳、鉻、鐵等金屬離子受到污染，電池的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗會(huì)明顯增大，直接影響到燃料電池的使用壽命，無(wú)法滿足燃料電池的高性能需求[3]。

未經(jīng)表面處理的不銹鋼雙極板，雖具有生產(chǎn)快、加工成本低的優(yōu)勢(shì)，但不銹鋼材料在電池環(huán)境中出現(xiàn)的耐蝕性較差、易產(chǎn)生鈍化膜等問(wèn)題直接影響到了燃料電池的使用性能。為此，通過(guò)表面改性處理提高不銹鋼雙極板的耐蝕性是解決其商業(yè)化應(yīng)用的重要途徑。

3.不銹鋼雙極板涂層

目前，兼顧不銹鋼雙極板的導(dǎo)電性與耐蝕性問(wèn)題的最有效方法是表面進(jìn)行涂層改性，涂層后的不銹鋼雙極板能在保證良好導(dǎo)電性的同時(shí)提高雙極板的耐蝕性，保障整體電池的使用性能和壽命。不銹鋼雙極板不同的表面涂層改性后表現(xiàn)出的性能各有差異。針對(duì)不銹鋼雙極板涂層性能需求，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的不銹鋼表面改性研究。依據(jù)涂層的材料不同，可分為金屬基涂層和碳基涂層這兩類材料。

(1)金屬基涂層

傳統(tǒng)貴金屬涂層材料（如：Au、Pt、Ag）具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，因此許多研究人員將其作為首選涂層材料應(yīng)用于不銹鋼雙極板的表面涂層中。諸多研究表明，不銹鋼雙極板的貴金屬涂層不僅阻止了高阻抗氧化膜的形成，而且能降低材料腐蝕產(chǎn)生的金屬離子對(duì)電解質(zhì)的污染[3]。但貴金屬涂層制備成本高昂，目前，需要開發(fā)綜合性能優(yōu)異的低成本金屬涂層（如Ni、Cr、Ti等）或是過(guò)渡金屬的復(fù)合涂層，來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)貴金屬涂層。

金屬氮化物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐蝕性，用金屬氮化物作為不銹鋼雙極板涂層可以滿足雙極板的性能需求。鈦氮化物和鉻氮化物等涂層材料具有良好的耐蝕性、導(dǎo)電性和接觸電阻低等特性，已被廣泛證實(shí)。Choi H S等通過(guò)磁控濺射技術(shù)在316L不銹鋼表面制備出納米(Ti,Cr)xN涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層能有效阻止不銹鋼表面氧化物的形成，增加了涂層導(dǎo)電特性，同時(shí)產(chǎn)生β-(Ti,Cr)2N和(Ti,Cr)N相，可以顯著降低涂層的腐蝕速率[4]。譚俊等研究發(fā)現(xiàn)，制備CrN涂層的304不銹鋼雙極板具備良好的耐蝕性和導(dǎo)電性，通過(guò)表面接觸電阻的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)涂層改性后的不銹鋼表面接觸電阻有明顯降低[5]。

(2)碳基改性涂層

碳材料儲(chǔ)量豐富、成本低且具有高導(dǎo)電性，尤其在PEMFC酸性環(huán)境中運(yùn)行穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，將其涂覆在不銹鋼雙極板表面，可以有效提高不銹鋼基體的耐蝕性和降低界面接觸電阻，提高電池輸出功率和穩(wěn)定性。

LEE S H等人在不銹鋼材料表面制備了200nm厚度的特定結(jié)構(gòu)石墨納米晶，通過(guò)試驗(yàn)證明，不銹鋼表面的石墨涂層能夠有效降低腐蝕速率，且石墨涂層表面的疏水性好，有助于PEMFC陰極生成水的排出[6]。石墨烯具有良好的化學(xué)惰性，對(duì)腐蝕因素具有物理隔離和屏蔽作用，能夠顯著改善不銹鋼材料的耐蝕性[7]。LEE Y H等人采用CVD技術(shù)在不銹鋼表面沉積了多層石墨稀膜層，經(jīng)過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，相較于Au和TiN涂層，沉積有多層石墨稀膜層的不銹鋼材料具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性[8]。

(3)多層涂層和多元氮化物涂層

單一涂層表面可能會(huì)出現(xiàn)微孔缺陷，會(huì)影響到不銹鋼材料的耐腐蝕性。針對(duì)涂層表面微孔問(wèn)題，研究人員采用復(fù)合涂層方法來(lái)提升涂層的致密性。Yong Zhao等制備了不同含量的Cr-C多層涂層，該多層涂層與不銹鋼結(jié)合強(qiáng)度高，能夠顯著提高不銹鋼的綜合性能[9]。吳博等人在不銹鋼材料表面通過(guò)離子鍍制備了CrN/CrC多元氮化物涂層。經(jīng)過(guò)測(cè)試試驗(yàn)表明，多元氮化物涂層的不銹鋼的耐腐蝕性有明顯改善，接觸電阻明顯降低[10]。

(4)導(dǎo)電聚合物改性涂層

聚合物涂層也是一種比較良好的涂層材料，被廣泛用于防腐、防污、防火、防老化等。研究表明，為提高不銹鋼材料的耐蝕性和導(dǎo)電性，通過(guò)在不銹鋼表面制備導(dǎo)電聚合物涂層是有效的。這進(jìn)一步拓寬了不銹鋼雙極板表面改性涂層的研究思路。McClure等人在304不銹鋼表面制備了聚苯胺和聚吡咯涂層。研究表面，不銹鋼板在經(jīng)過(guò)聚苯胺改性后能夠具有更好的耐腐蝕性。黃乃寶等人采用電化學(xué)沉積方法制備了納米導(dǎo)電聚苯胺膜，研究表明，納米聚苯胺膜層能明顯提高不銹鋼耐蝕性并不影響其導(dǎo)電性，經(jīng)10h恒電位極化測(cè)試后，沒(méi)有觀察到膜層的降解和脫落。

4.結(jié)束語(yǔ)

不銹鋼雙極板是理想的燃料電池雙極板材料之一，目前，通過(guò)涂層改善不銹鋼雙極板的耐蝕性和導(dǎo)電性的方法是行之有效的。對(duì)于不銹鋼雙極板表面改性涂層研發(fā)應(yīng)更加注重以下三個(gè)方面。

（1）研究表明，貴金屬涂層、金屬氮化物涂層和碳基材料具有較好綜合性能。但大多研究?jī)H用模擬電池環(huán)境進(jìn)行試驗(yàn)，仍需進(jìn)一步在實(shí)際環(huán)境中進(jìn)行驗(yàn)證。

（2）在涂層制備工藝中，物理氣相沉積技術(shù)（PVD）具有工作溫度低，改性涂層性能優(yōu)良，工藝對(duì)涂層的機(jī)械性能和殘余應(yīng)力影響低等優(yōu)勢(shì)?？紤]到后續(xù)的產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)，需要對(duì)涂層制備過(guò)程的可操作性進(jìn)一步驗(yàn)證，逐步降低涂層成本。

（3）在研究降低不銹鋼雙極板涂層加工成本基礎(chǔ)上，應(yīng)進(jìn)行涂層結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步增加涂層的致密性、導(dǎo)電性、耐蝕性以及結(jié)合強(qiáng)度。