水體系As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化技術研究進展

＊劉中敏 耿龍龍 李欣 魏潤 劉兵 周方圓

（德州學院化學化工學院 山東 253023）

前言

As(III)和Cr(VI)具有致癌性、劇毒性以及強遷移性，因此，二者被列為優(yōu)先控制污染物。二者常常共存于酸性礦山廢水和有色冶金、稀土、電鍍、化肥等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅。由于As(III)和Cr(VI)無法自發(fā)發(fā)生氧化還原反應，如何輔助使其發(fā)生氧化還原反應從而轉化成毒性低且易于被去除的As(V)和Cr(III)成為該領域研究的焦點與挑戰(zhàn)。近十年來，國內(nèi)外科研工作者開展了廣泛研究并報道了冰相條件處理技術、芽孢桿菌生物處理技術、均相催化技術、光/電催化技術、放電等離子體技術和非均相催化技術。下面對這六種技術在As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化領域的研究進展進行介紹，給相關研究人員提供參考。

1.冰相條件處理技術

物質(zhì)在水溶液中的化學反應速率通常隨著溫度的降低而減慢，然而，在冷凍溶液中由于冰與空氣和水的三相交界面可提供獨特的化學環(huán)境，反而更有利于化學轉移過程的發(fā)生。鑒于此，韓國浦項科技大學Wonyong Choi院士[1]于2011年通過對比研究As(III)和Cr(VI)在冰相與水相條件下氧化還原情況，發(fā)現(xiàn)冰相條件可大大加速兩者的氧化還原共轉化效率，機理表明冰晶邊界區(qū)域聚集的大量質(zhì)子和電子供體起了重要作用。在此基礎上，2014年，馬奇英[2]發(fā)現(xiàn)在冰相條件下生物炭中的溶解有機質(zhì)可起到電子傳遞的作用，進一步提升了As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化效率。研究表明，當有機質(zhì)濃度從3mg?cL-1增加到300mg?cL-1時，Cr(VI)的還原轉化率從20%增加到了100%，同時，As(III)的氧化轉化率從6.2%增加到了25%。冰相條件處理技術可解決低溫地區(qū)水中或土壤中As(III)和Cr(VI)共污染的問題。

2.芽孢桿菌生物處理技術

微生物自生命之初就暴露在有毒重金屬中并發(fā)展出不同的抗性機制來應對金屬的毒性。利用微生物的這一特性，印度Kisan M.Kodam[3]發(fā)現(xiàn)堅實芽孢桿菌菌株TE7可實現(xiàn)50mg?L-1As(III)和15mg?L-1Cr(VI)的氧化還原共轉化。TE7是第一個同時還原Cr(VI)和氧化As(III)的菌株，為多種有毒金屬污染環(huán)境的生物修復技術提供了借鑒。

3.均相催化技術

作為一種工業(yè)級別的氧化劑，雙氧水（H2O2）在熱力學角度是可以同時氧化As(III)還原Cr(VI)的理想試劑。柳建設[4]對As(III)/H2O2/Cr(VI)體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)H2O2還原Cr(VI)的過程中產(chǎn)生的?OH可以將As(III)氧化，而且酸性和高濃度Cr(VI)可進一步促進H2O2對As(III)和Cr(VI)進行氧化還原共轉化。2015年，鄭經(jīng)堂[5]利用亞硫酸鹽來代替H2O2對As(III)和Cr(VI)進行氧化還原共轉化，從而實現(xiàn)了以廢制廢。機理研究展示了亞硫酸鹽在還原Cr(VI)到Cr(III)的過程中產(chǎn)生強氧化性的?OH和SO4??可同時將As(III)氧化。

4.光/電催化技術

光催化和電催化過程中都可以產(chǎn)生H2O2，形成As(III)/H2O2/Cr(VI)體系，導致As(III)和Cr(VI)進行氧化還原共轉化。清華大學李景虹院士[6]制備出AuPd合金/碳納米管通過電催化實現(xiàn)As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化。研究表明，AuPd合金/碳納米管材料提供了雙電子轉移途徑有利于產(chǎn)生大量的H2O2。重要的是，首次檢測出了中間產(chǎn)物Cr(V)和As(IV)以及?OH和O2??自由基，從而揭示了電催化過程中As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化機理。中國科學院大學張靜[7]利用光催化技術大大提高了As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化效率，根本原因在于光催化可以加速HCS@Fe3O4提供的Fe(II)/Fe(III)氧化還原循環(huán)。機理研究證實了溶液中的Fe(II)可直接還原Cr(VI)并生成?OH和Fe(III)，?OH則將As(III)氧化成As(V)然后與Fe(III)結合生成FeAsO4沉淀，而Cr(III)也以Cr(OH)3沉淀的形式被收集，從而實現(xiàn)了徹底去除As(III)和Cr(VI)的目的。2020年，李歡[8]制備了TiO2@PAN納米纖維作為光催化劑，在可見光下實現(xiàn)了99%的Cr(VI)還原和83%的As(III)氧化，材料循環(huán)使用5次依然保持較好的共轉化效率。

5.放電等離子體技術

輝光放電等離子體（GDP）是通過一個尖端電極和液體電解質(zhì)表面的輝光放電，可產(chǎn)生?H、?OH、H2O2和水合電子。眾所周知，H2O2可以將Cr(VI)還原，?OH可以將As(III)氧化。鄭經(jīng)堂[9]利用該技術實現(xiàn)了As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化，研究結果顯示，隨著輸入電壓從530V增加到600V，As(III)的氧化速率和Cr(VI)的還原速率分別從96%和53%增加到100%和77%。由于低溫等離子體（NTP）在水中50分鐘可產(chǎn)生約70ppm H2O2和8.1×10-7mol?L-1?s-1的?OH，因此，根據(jù)相同的機理，印度理工大學Ch.Subrahmanyam[10]將該技術應用于As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化。

6.非均相催化技術

2015年，非均相催化技術最早應用于As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化。Daniel R.Strongin[11]用水鐵礦吸附As(III)和Cr(VI)時，發(fā)現(xiàn)水鐵礦吸附層主要是As(V)和Cr(III)，但具體反應機理還未被證實。2018年，付豐連[12]利用含鋁水鐵礦對As(III)和Cr(VI)進行共吸附時發(fā)現(xiàn)也具有氧化還原共轉化現(xiàn)象，研究機理后得出，As(III)和Cr(VI)通過靜電吸引與含鋁水鐵礦的表面羥基生成Fe/Al-O-As和Fe/Al-O-Cr，然后電子從As沿著Fe/Al-O-As經(jīng)過含鋁水鐵礦轉移到Fe/Al-O-Cr上的Cr，導致As(III)的氧化和Cr(VI)的還原。2019年，我們將MIL-125(Ti)熱解制得的TiO2@C應用于As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化，研究表明質(zhì)子化的羧基基團起到了電子轉移作用，而多孔TiO2提供了通暢的電子轉移路徑，因而大大提升了As(III)和Cr(VI)的氧化還原共轉化效率[13]。

7.結語

從以上綜述可以看出，國內(nèi)外關于As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化技術的研究已較多，為As(III)和Cr(VI)氧化還原共轉化的理論知識奠定了基礎。該綜述可以給相關研究者提供有價值的參考，也可以為實際工業(yè)廢水中As(III)和Cr(VI)共去除技術的發(fā)展指引方向。