含樹枝狀結構的單組分聚氨酯密封膠*

孟令陽，施惠紅，婁春華，2**

（1.齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾161006）

前言

聚氨酯密封膠是由端羥基多元醇及異氰酸酯經(jīng)聚合反應后制得的一種分子鏈上具有氨基甲酸酯鏈段(-NH-COO-)重復結構單元的聚合物[1～17]。聚氨酯密封膠具有良好的黏附性，當其固化后，可將被粘接基材連成一個整體[18～25]，因此常被用于填充空洞，接縫等間隙材料。由于聚氨酯分子鏈呈柔順性，故而其具有良好的拉伸性能、耐沖擊性、耐磨性以及耐寒性等特性。正是由于上述優(yōu)點，聚氨酯密封廣泛應用于汽車、建筑工程、電子、航空等領域[19]。

聚氨酯密封膠一般包括單組分聚氨酯密封膠和雙組分聚氨酯密封膠兩種，單組分一般為濕氣固化，雙組分一般為反應固化[18]。單組分密封膠具有使用方便等特點，但固化較慢；雙組分密封膠由于是反應固化，其固化速度較快，但使用時工藝復雜[21]。同時，聚氨酯密封膠的性能還可根據(jù)原材料配方不同而具有調節(jié)性，這也是聚氨酯密封膠可以被更廣泛應用的原因之一。

單組分聚氨酯密封膠一般用于汽車工業(yè)，建筑工業(yè)等方面。具有使用方便等特點。其固化方式為濕氣固化，即在常溫下，游離的異氰酸酯基團與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應而使密封膠固化。完全固化后的密封膠，具有優(yōu)良的力學性能、耐磨性及耐寒性等特點。但是由于其在高溫下性質不穩(wěn)定，且易斷裂，因此，提高其耐熱耐高溫性能也是聚氨酯密封膠工業(yè)中必須要攻克的難題和挑戰(zhàn)之一。

本文通過引入超支化結構提高單組分濕固化聚氨酯密封膠的耐熱性，在不影響聚氨酯密封膠優(yōu)良的粘接性的前提下，制備耐高溫聚氨酯密封膠。即采用超支化聚酯多元醇、含苯多異氰酸酯制備聚氨酯密封膠，該密封膠中含有提供耐高溫性能的結構，使聚氨酯密封膠的使用溫度在短時間內(nèi)可以承受140℃的高溫。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

TDI，煙臺巨力精細化工股份有限公司；芳香族耐熱性超支化聚酯多元醇，武漢超支化樹脂科技有限公司；聚醚三元醇N330，天津石化有限公司；二月桂酸二丁基錫，國藥集團化學試劑有限公司；輕質CaCO3，國藥集團化學試劑有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；循環(huán)水式多用真空泵；傅里葉紅外光譜儀；差示掃描量熱儀；熱重分析儀；電子萬能實驗機；電子剝離試驗機。

1.2 單組分濕固化聚氨酯密封膠的制備及固化

1.2.1 單組分濕固化聚氨酯密封膠預聚體的合成

按比例稱取一定量的TDI和多元醇加入三頸瓶中，通入氮氣，攪拌升溫到80～85℃，反應一段時間后，得到單組分濕固化聚氨酯密封膠預聚體。

1.2.2 單組分濕固化聚氨酯密封膠的制備

將一定比例的聚氨酯預聚體、二月桂酸二正丁錫和輕質CaCO3，真空攪拌2h，即得到均質膏狀的單組分濕固化聚氨酯密封膠。

1.2.3 單組分聚氨酯密封膠的固化

將密封膠倒入模具中，直接與空氣接觸，使得密封膠中游離的異氰酸酯基團（-NCO）與空氣中的水蒸氣反應，形成交聯(lián)結構，達到固化的目的。

1.3 性能測試

（1）拉伸強度：按照GB/T528-2008標準，采用電子萬能實驗機進行測試。

（2）表干時間：按照GB/T13477.5-2002標準進行測試。

（3）剝離強度：按照GBT532-2008標準，采用電子剝離試驗機進行測試。

2 結果與討論

2.1 游離異氰酸酯基團含量對表干時間的影響

單組分濕固化聚氨酯密封膠的表干時間與反應后游離的異氰酸酯基團的含量有很大的關系。若游離的異氰酸酯基團的量不足，密封膠將固化速度很慢或無法固化；若游離的異氰酸酯基團的含量過多，則易產(chǎn)生大量氣泡，且固化效果不好。表干實驗采用n-NCO/n-OH=1.4配比的單組分濕固化聚氨酯密封膠材料進行，其關系如圖1所示。

圖1 游離異氰酸酯基團含量與表干時間的關系曲線Fig.1 The relation curve of the free isocyanate group and surface drying time

由圖1可知，隨著異氰酸酯基團含量的升高，密封膠固化時間變短。當-NCO含量小于2.5%時，由于異氰酸基團含量過低導致密封膠不固化；當-NCO含量大于5%時，密封膠由于異氰酸酯基團含量過高，固化反應過于激烈，內(nèi)部產(chǎn)生大量氣泡，從而各項性能降低。

實驗結果表明，當-NCO基團含量為2.5%～4.5%時，其表干時間短，且表干效果好。

2.2 力學性能分析

2.2.1 樹枝狀結構對拉伸性能的影響

拉伸測試采用n-NCO/n-OH=1.4配比的單組分濕固化聚氨酯密封膠材料進行，結果如圖2所示。

圖2 聚氨酯密封膠拉伸強度曲線圖Fig.2 The curves of the tensile strength of PU sealants

圖2 為加入不同比例芳香族超支化多元醇的拉伸強度圖。曲線A為未經(jīng)老化聚氨酯密封膠拉伸強度隨Hy加入量增加的變化曲線，由圖可知，隨著Hy加入量的增加，其拉伸性能無明顯改變。曲線B為140℃老化2h后的聚氨酯密封膠拉伸強度隨Hy加入量的增加而變化的曲線。從圖上可知，在140℃老化2h后，含樹枝狀結構的聚氨酯密封膠拉伸強度明顯優(yōu)于純N330-TDI體系的聚氨酯密封膠，且隨著加入質量的增多，拉伸性能逐漸增強。高溫老化后，未加入Hy的密封膠拉伸性能較老化前降低很多，含樹枝狀結構的密封膠，拉伸性能雖下降但并不顯著。此實驗表明，在引入樹枝狀結構后，聚氨酯密封膠的耐熱性有所改善。

圖3 聚氨酯密封膠斷裂伸長率曲線圖Fig.3 The curves of the elongation at break of PU sealants

圖3 為聚氨酯密封膠斷裂伸長率曲線。曲線A為未老化密封膠斷裂伸長率變化曲線圖。由圖可見，隨著Hy的加入，斷裂伸長率無明顯變化。曲線B為140℃老化2h的聚氨酯密封膠斷裂伸長率曲線，隨著Hy加入量的增加，斷裂伸長率增大。

2.2.2 樹枝狀結構對180°剝離強度的影響

180°剝離強度采用n-NCO/n-OH=1.4配比的單組分濕固化聚氨酯密封膠材料進行測試，結果如圖4所示。

圖4 密封膠剝離強度曲線Fig.4 The curves of the peel strength of PU sealants

圖4 為未老化與熱老化2h后180°剝離強度對比圖。由圖可知，未老化的各個配方180°剝離強度差別不大。140℃熱老化2h后，可以看出，隨著Hy質量的增加，其180°剝離強度逐漸增大。結果表明，引入了樹枝狀結構的密封膠耐熱性能得到了提升。兩組數(shù)據(jù)對比可以看出，熱老化后，未加入Hy的密封膠180°剝離強度下降顯著；加入Hy的密封膠180°剝離強度較老化前下降不大，這表明引入樹枝狀結構后，聚氨酯密封膠可在短期內(nèi)承受住140℃的高溫。

3 結論

當異氰酸酯基團含量在2.5%～4.5%時，其固化速度快且固化后的密封膠氣泡少。通過力學性能分析可以看出，引入樹枝狀結構后的密封膠可以在140℃熱老化2h后性能相對變化不大；而沒有樹枝狀結構的密封膠在140℃后性能相對下降較大，故而加入耐熱性芳香族超支化多元醇可以提高其耐熱性，并在較高溫度下短期內(nèi)保證其各項性能穩(wěn)定。