熱穩(wěn)定型有機(jī)光致變色材料研究進(jìn)展

林偉豪，張欽發(fā)通信作者，劉蔚，凌杰

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510000）

0 引言

光致變色材料是當(dāng)今社會中非常重要的一類材料，其被廣泛使用在信息儲備、分子開關(guān)、成像和防偽識別等領(lǐng)域。光致變色材料主要分為兩大類：無機(jī)光致變色材料和有機(jī)光致變色材料。無機(jī)光致變色材料主要通過金屬離子化合價的改變或化合物的分解再復(fù)合來完成顏色的轉(zhuǎn)變，目前研究較多的主要是過渡金屬氧化物、多金屬氧酸鹽、金屬疊氮化物和金屬鹵化物等，它們雖然具備優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗疲勞性能，但其光響應(yīng)速度較慢，不易進(jìn)行分子修飾與剪裁，其種類豐富度遜于有機(jī)變色材料。對于有機(jī)光致變色材料來說，從熱穩(wěn)定性上大致可以分為兩類，第一類為T型，即熱不穩(wěn)定型，生成的光致呈色體會在黑暗條件下重新轉(zhuǎn)換為前體化合物，此類化合物一般面臨著呈色體不穩(wěn)定、易褪色等問題；第二類為P型，即熱穩(wěn)定型，光異構(gòu)化前后的兩種異構(gòu)體都是熱力學(xué)穩(wěn)定的，具有雙穩(wěn)態(tài)的特征，尤其適合應(yīng)用于信息存儲，這一類化合物比較少，主要以俘精酸酐、二芳基乙稀為代表。以下將重點介紹俘精酸酐和二芳基乙烯類有機(jī)變色材料研究進(jìn)展。

1 俘精酸酐類化合物

Stobbe等人首次發(fā)現(xiàn)芳香族醛酮類化合物與琥珀酸酯縮合的產(chǎn)物存在光致變色性質(zhì)，并將這類1，3-丁二烯-2，3-二羧酸酸酐定義為俘精酸酐。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)，俘精酸酐不但具有良好的抗疲勞性和熱穩(wěn)定性，而且其在較大的溫度范圍及不同介質(zhì)中（聚合物、晶體等）都可發(fā)生光致變色現(xiàn)象，故其光致變色性能較為可靠，目前俘精酸酐的應(yīng)用研究主要集中在光信息記錄和防偽材料。目前俘精酸酐常用的合成方法有：Stobbe合成法和Pd-催化羰基法。

1.1 俘精酸酐的變色機(jī)理

俘精酸酐類化合物光致變色機(jī)理主要是在適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光照下，通過價鍵互變異構(gòu)，誘導(dǎo)發(fā)生分子內(nèi)發(fā)生周環(huán)反應(yīng)，最終生成呈色異構(gòu)體。俘精酸酐開環(huán)異構(gòu)體有平行和反平行兩種構(gòu)型，而周環(huán)化反應(yīng)只發(fā)生在反平行構(gòu)型中，因此為了得到更高的“光量子產(chǎn)率”，一般會在俘精酸酐分子上引入大位阻基團(tuán)來提高反平行構(gòu)型的存在概率。

1.2 俘精酸酐烯的分子設(shè)計

俘精酸酐化合物可分為兩類：芳環(huán)型和芳雜環(huán)型取代的俘精酸酐。鑒于芳香雜環(huán)類俘精酸酐有更為出色的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，以下將重點闡述。

（1）芳環(huán)類俘精酸酐。芳環(huán)取代的俘精酸酐研究較早，其在溶液中所呈現(xiàn)的顏色與其分子構(gòu)型有關(guān)，然而芳環(huán)取代的俘精酸酐一般會面臨呈色體消色問題，即熱穩(wěn)定性不佳，需要對芳環(huán)進(jìn)行分子修飾從而提高其熱穩(wěn)定性，例如引入一些給電子基團(tuán)（甲氧基等）。

（2）芳雜環(huán)類俘精酸酐。芳雜環(huán)型俘精酸酐由于其更為出色的熱穩(wěn)定性與抗疲勞性，備受研究者的青睞，此外芳雜環(huán)俘精酸酐閉環(huán)體吸收波長在一定程度上得以拓展，這意味著開環(huán)體與閉環(huán)體的光吸收譜相互分離，這對于其在光電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要價值，特別是在無損讀取儲存信息方面。

常見芳雜環(huán)型俘精酸酐有：吡咯型、吲哚型、呋喃型、噻吩型。吡咯俘精酸酐具有較高的光量子產(chǎn)率，然而熱穩(wěn)定性、抗疲勞性視其構(gòu)型而定，且差別較大；吲哚俘精酸酐雖光量子產(chǎn)率低，但熱穩(wěn)定性和抗疲勞性能表現(xiàn)優(yōu)異。呋喃和噻吩俘精酸酐的呈色體吸收波長較短，有相近的抗疲勞性，但噻吩俘精酸酐的熱穩(wěn)定性優(yōu)于呋喃俘精酸酐。四種雜環(huán)類俘精酸酐各有優(yōu)點和不足，如何平衡熱穩(wěn)定性、高光子產(chǎn)率、抗疲勞性和拓展閉環(huán)體的吸收波長是新型芳雜環(huán)俘精酸酐設(shè)計的首要攻堅方向。

1.3 俘精酸酐的應(yīng)用研究

毫無疑問，無損讀出是俘精酸酐應(yīng)用于光學(xué)器件的最有吸引力的目標(biāo)之一。首先，無損讀取要求光學(xué)材料要有足夠的雙穩(wěn)態(tài)，即熱穩(wěn)定性強(qiáng)，而俘精酸酐恰恰是為數(shù)不多的熱力學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)光致變色材料。其次，計算機(jī)信息讀取采用二進(jìn)制，即“0”和“1”，對應(yīng)著俘精酸酐的“開環(huán)體”和“閉體”。盡管俘精酸酐是理想的無損讀取光學(xué)材料，但實際應(yīng)用時由于一般俘精酸酐開閉環(huán)體的吸收波長相近從而會導(dǎo)致“信息干擾”等問題，因此通過分子修飾拓展閉環(huán)體的吸收波長是行之有效的辦法。例如，Ming等[1]設(shè)計并合成了一種基于卟啉的新型光致變色俘精酸酐化合物大為拓展了閉環(huán)體的吸收波長，且在特定的激發(fā)波長下，開環(huán)體可發(fā)射熒光而閉環(huán)體熒光猝滅。

2 二芳基乙烯類化合物

2.1 二芳基乙烯的變色機(jī)理

二芳基乙烯指的是1，1-二芳基取代的乙烯衍生物，其可以拆分為兩個相對獨立的單元，分別是位于中心的乙烯橋和兩側(cè)的雜芳環(huán)。二芳基乙烯在紫外光照射下發(fā)生可逆的光致電環(huán)化反應(yīng)，引發(fā)分子從無色的開環(huán)前體到有色的閉環(huán)呈色體的可逆轉(zhuǎn)換，同時開環(huán)體與閉環(huán)體良好的穩(wěn)定性為二芳基乙烯優(yōu)異的抗疲勞性能打下堅實的基礎(chǔ)。不同結(jié)構(gòu)的二芳基乙烯化合物其閉環(huán)激發(fā)光波長也不同，甚至出現(xiàn)可見光激發(fā)閉環(huán)反應(yīng)而紫外光引發(fā)開環(huán)反應(yīng)以及不同波長的可見光分別引發(fā)開閉環(huán)反應(yīng)等。

2.2 二芳基乙烯的分子設(shè)計

1988年，Irie等人合成了具有特殊結(jié)構(gòu)的順式二芳雜環(huán)基乙烯化合物，并隨后通過理論計算與實驗驗證，創(chuàng)造性提出二芳雜環(huán)基乙烯化合物的設(shè)計原則：①在特定光激發(fā)下，未經(jīng)固定處理的乙烯橋會發(fā)生順反異構(gòu)，然而只有順式構(gòu)型的開環(huán)體才能順利閉環(huán)，故閉環(huán)量子效率明顯降低；②當(dāng)二芳基乙烯體系中引入噻吩、呋喃、吡咯等弱芳香性基團(tuán)時能提高閉環(huán)態(tài)異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性。據(jù)此，二芳基乙烯類化合物的分子設(shè)計可大致分為兩類：乙烯橋的修飾和側(cè)鏈芳基（主要是芳雜環(huán)）的修飾。

（1）二芳基乙烯烯橋的修飾。二芳基乙烯沿烯橋的排列方向存在著兩個主要構(gòu)型（順式和反式），一般情況下，其存在比例相近。反式構(gòu)象的存在無疑降低了二芳基乙烯生成閉環(huán)體的量子產(chǎn)率，故增加量子產(chǎn)率一般從提高二芳基乙烯類化合物的順式構(gòu)象的比例入手，已有的方法有：①將二芳基乙烯接連到聚合物主鏈上，但操作難度較大；②在芳基上引入位阻較大的取代基，可操作性強(qiáng)，但需考慮引入基團(tuán)對其熱穩(wěn)定性、抗疲勞性和閉環(huán)吸收波長的影響；③用取代基橋聯(lián)二芳基以固定其構(gòu)象。

乙烯橋的固定是降低二芳基乙烯類化合物順反異構(gòu)的常用方法，具體是將二芳基乙烯的烯橋用不同數(shù)量的環(huán)進(jìn)行固定，目前報道較多的是五元環(huán)，具體有：二氫噻吩、環(huán)戊烯、全氟環(huán)戊烯、馬來酰亞胺、馬來酸酐和吡咯啉等。

全氟環(huán)戊烯具有突出的抗疲勞性和雙穩(wěn)態(tài)性能，目前報道的多數(shù)二芳基乙烯皆以此烯橋作為基礎(chǔ)，但此類烯橋?qū)＠麕缀醣蝗毡緣艛?。同時，近年來研究者已經(jīng)意識到全氟環(huán)戊烯烯橋在結(jié)構(gòu)上的惰性，不利于后續(xù)化學(xué)修飾，繼而開始設(shè)計出許多新型的烯橋，如噻吩烯橋、咪唑類烯橋甚至六元環(huán)烯橋等。朱世琴[2]團(tuán)隊的研究成果最令人鼓舞，其創(chuàng)新性地以高雙穩(wěn)態(tài)的二苯并噻二唑砌塊作為烯橋，同時在側(cè)鏈引入大空間位阻的芳基，使得烯橋產(chǎn)生較大分子內(nèi)位阻效應(yīng)，阻斷了順反異構(gòu)的發(fā)生，且二苯并噻二唑砌塊克服了傳統(tǒng)六元環(huán)不穩(wěn)定的缺點，為六元環(huán)二芳基乙烯提供了全新的發(fā)展思路。

（2）二芳基乙烯側(cè)鏈芳基的修飾。二芳基乙烯側(cè)鏈的修飾較為豐富，一般以芳雜環(huán)取代為主（噻吩、呋喃、吡咯），芳雜環(huán)更低的芳香性有利于二芳基乙烯的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，因此雙噻吩取代更受青睞。芳基修飾的機(jī)理從簡單的取代反應(yīng)（如鹵代或甲基取代）到格氏反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)、Wittig反應(yīng)再到縮合反應(yīng)（席夫堿、酰胺、酯類、卟啉）都有所報道，其對應(yīng)的二芳基乙烯化合物更是令人目不暇接。

2.3 二芳基乙烯的應(yīng)用

二芳基乙烯因其開閉環(huán)體的雙穩(wěn)態(tài)使得其在分子開關(guān)領(lǐng)域上有著重要的應(yīng)用價值，特別是離子識別和熒光開關(guān)方面。

離子識別在生物、環(huán)境等領(lǐng)域具有十分重要應(yīng)用，通過檢測特異性離子的存在，可以起到快速預(yù)判和警示的作用。例如，當(dāng)人體缺乏Cu2+時會出現(xiàn)貧血、骨骼畸形等癥狀，而Cu2+過量又會引起老年癡呆等疾病，Yaping Zhang[3]等合成了一種新型光致變色二芳基乙烯衍生物，能快速檢測人體血液中Cu2+的含量，可應(yīng)用于快速檢測試紙，靈敏簡便。在環(huán)境監(jiān)測方面，重金屬檢測是一個繞不開的話題，Junfei等[4]設(shè)計并合成了一種新型的含pyr單元的多重響應(yīng)型二芳基乙烯熒光傳感器，其對水樣中的Cd2+和Zn2+具有很高的靈敏度，且對紫外光、可見光亦有一定的響應(yīng)；Zhao Heng等[5]合成了一種含苯并香豆素單元的新型光致變色二芳基乙烯衍生物，其在乙腈中顯示出對Cr3+的特異性識別，同時其亦具有光和質(zhì)子的多重響應(yīng)。

近年來，二芳基乙烯開關(guān)在各種光電子應(yīng)用中潛力漸顯，其中熒光信號的光開關(guān)引起了人們的廣泛關(guān)注。Luna Kono等[6]制備了含有ESIPT官能團(tuán)的二芳基乙烯，它在紫外光照射下會產(chǎn)生粉紅色熒光，但延長照射時間，其又會發(fā)生熒光猝滅；Issei Ikariko等[7]以二苯甲酰甲烷二氟化硼（BF2DBM）衍生物作為目標(biāo)熒光團(tuán)與二芳基乙烯組裝成熒光分子開關(guān)體系，有效提高了熒光開關(guān)對度；翟麗惠等[8]以NBD和二芳基乙烯衍生物設(shè)計合成檢測生物硫醇的探針，在Cys或Hcy的存在下，其在570nm激發(fā)波長處熒光發(fā)射顯著增強(qiáng)[9]。

3 結(jié)語與展望

21世紀(jì)以來，有機(jī)光致變色材料的研究突飛猛進(jìn)，其應(yīng)用領(lǐng)域從傳統(tǒng)的防偽、信息儲存拓展到光控分子開關(guān)、分子成像和化學(xué)識別等新興領(lǐng)域。盡管熱穩(wěn)定型有機(jī)光致變材料體系有著誘人的發(fā)展前景，但目前還有很多需要改進(jìn)的地方，主要有：

（1）目前針對俘精酸酐和二芳基乙烯類化合物的設(shè)計，絕大部分是圍繞已有的“母體”進(jìn)行基團(tuán)鑲嵌修飾，缺乏對母環(huán)的創(chuàng)新性研究；分子設(shè)計如何權(quán)衡乃至優(yōu)化其熱穩(wěn)定性、抗疲勞性和應(yīng)用場景的功能展現(xiàn)一直是制約其發(fā)展的重要因素。

（2）在俘精酸酐的無損讀取應(yīng)用研究上，俘精酸酐的開閉環(huán)體吸收波長相近導(dǎo)致的讀取“信息干擾”一直是制約其“無損讀取”的重要因素，設(shè)計出耐疲勞且開閉環(huán)體吸收波長相距較大的新型俘精酸酐分子仍然充滿挑戰(zhàn)。

（3）目前，已有大量新型二芳基乙烯光致變色材料的報道，但令人遺憾的是，幾乎絕大部分的光致變色激發(fā)狀態(tài)都在紫外光下，可見光觸發(fā)型非常罕見，這極大地限制了二芳基乙烯的應(yīng)用發(fā)展，同時也是二芳基乙烯光致變色材料發(fā)展的突破口。