Fe物種改性海膽狀Nb2O5光催化降解類吩噻嗪染料

暢 通 牛浩通 馬瑞婧 王會香 呂寶亮

(1運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，運(yùn)城 044000)

(2中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001)

(3太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

(4運(yùn)城學(xué)院物理與電子工程系，運(yùn)城 044000)

0 引 言

現(xiàn)代印染工業(yè)的快速發(fā)展帶來了嚴(yán)重的有機(jī)染料水污染問題。類吩噻嗪染料是一類用量大但難于后處理的有機(jī)染料，其在水中的長時間存在嚴(yán)重威脅著人類及生物的健康，因此，如何有效去除這類染料是污水處理的一個重要研究課題[1-2]。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡單、二次污染小、易于操作控制等優(yōu)點(diǎn)。在污水治理領(lǐng)域，光催化降解技術(shù)可以將許多難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2等無污染小分子，達(dá)到完全無機(jī)化的目的[3]。然而，目前的半導(dǎo)體光催化劑普遍存在因光生載流子復(fù)合率高而導(dǎo)致降解效率低的問題[4-5]。因此，開發(fā)新的高效催化劑和提高現(xiàn)有材料的光催化效率成為眾多研究者的目標(biāo)。

Nb2O5是一種重要的n型寬禁帶(Eg)半導(dǎo)體材料，其室溫下Eg為3.1～4.0 eV，紫外區(qū)的光吸收類似于TiO2，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此被認(rèn)為是具有開發(fā)前景的光催化半導(dǎo)體材料[6-9]。眾所周知，催化劑的結(jié)構(gòu)影響其性能，大比表面可以暴露更多的原子，從而提供充足的反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此，制備具有大比表面的Nb2O5是研究人員努力的方向之一。三維分級結(jié)構(gòu)具有中心且向三維方向生長的特性，從而使得催化劑的比表面積大于特定維度的催化劑比表面積，其中海膽狀是一種典型的三維分級結(jié)構(gòu)，比如海膽狀 WO3、Co3O4、TiO2和 MnO2等[10-14]。

最近，有學(xué)者用水熱法成功制備出了海膽狀Nb2O5納米球，并將其用于光催化降解有機(jī)污染物，表現(xiàn)出了良好的降解活性[15]。然而，光生載流子的高復(fù)合率仍是阻礙單一海膽狀Nb2O5納米球光催化降解效率提高的主要原因。為了進(jìn)一步提高Nb2O5光催化降解活性，需要通過合理的手段對其表面進(jìn)行修飾。表面半導(dǎo)體復(fù)合的方法是降低催化劑催化過程中光生載流子復(fù)合的有效途徑之一，且已廣泛用于提高光催化劑活性的研究中[5,16-17]。因此，我們設(shè)計了在Nb2O5納米球表面一步法原位復(fù)合Fe物種的策略，以期改善海膽狀Nb2O5納米球的光催化活性。原因有二：(1)Fe的氧化物和含氧酸鹽一般均為半導(dǎo)體，且具有較低的導(dǎo)帶位置，可以與Nb2O5能帶匹配，有望分離Nb2O5導(dǎo)帶上的光生電子，使得其價帶上保留的空穴可以對有機(jī)污染物進(jìn)行氧化；(2)在光催化降解過程中加入少量的H2O2，使其與Fe發(fā)生 Fenton反應(yīng)(Fe2++H2O2→ Fe3++OH-+·OH，F(xiàn)e3++e-→Fe2+)，此過程可以快速消耗掉光生電子，進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合，并產(chǎn)生大量的羥基自由基用于降解有機(jī)污染物[18-20]。

我們在合成海膽狀Nb2O5納米球的基礎(chǔ)上，向體系中直接引入Fe3+，通過一步水熱法成功制備了Fe物種修飾的海膽狀Nb2O5納米球。與單一海膽狀Nb2O5納米球相比，制備的復(fù)合催化劑在全光照射下表現(xiàn)出了良好的光催化活性，能夠快速發(fā)生Fenton反應(yīng)，高效且選擇性地降解類吩噻嗪亞甲基藍(lán)(MB)和甲苯胺藍(lán)(TB)染料，催化劑易于回收再利用。最后，對光催化降解機(jī)理做了合理的闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

樣品制備過程如下：取2 mmol Nb(HC2O4)5·xH2O(安耐吉)和 0.2 mmol Fe(NO3)3·9H2O(國藥)溶于 20 mL去離子水中，超聲溶解至溶液完全澄清，然后向溶液中加入80 mL乙醇，繼續(xù)超聲10 min后將以上溶液倒入150 mL自壓反應(yīng)釜，密封后于200℃反應(yīng)12 h，待溫度降到室溫后打開反應(yīng)釜，離心分離固體樣品，用去離子水和無水乙醇洗滌干凈，60℃烘干6 h，最后將樣品置于馬弗爐中500℃高溫煅燒2 h，即得目標(biāo)產(chǎn)物，標(biāo)記為NbFex，x為Fe和Nb的物質(zhì)的量之比(nFe/nNb)，x=0、0.05、0.10和0.20。

1.2 表 征

樣品的晶型由粉末X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)測定，管電壓40 kV，管電流100 mA，輻射源為 Cu Kα 靶(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍為 10°～70°，步長為0.06°；樣品微觀形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F)觀察，工作電壓10 kV，電流0.1 nA；樣品晶格參數(shù)由透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)觀察，工作電壓200 kV，電流200μA；催化劑表面化學(xué)組成及價態(tài)采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250XI)檢測，儀器輻射源為Al Kα靶。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算N2吸附-脫附測試(MicromeriticsASAP3000)中樣品的比表面積以及孔徑分布等參數(shù)，在通入N2前，200℃抽真空12 h；采用光致發(fā)光譜(PL，F(xiàn)-7000)檢測半導(dǎo)體光生電子和空穴的復(fù)合程度。催化劑的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Nicolet iS50)測試采用 KBr壓片，范圍400～4 000 cm-1。樣品的紫外-可見光(UV-Vis)吸收譜由紫外分光光度計UV-3150測試得到。

1.3 光催化測試

光催化反應(yīng)器為帶冷卻水套的100 mL石英杯(橫截面積28 cm2)，光源為北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的PLS-SXE300UV氙燈光源，全光譜波長輸出范圍為320～780 nm，光源和石英杯之間的垂直距離是15 cm。具體光催化反應(yīng)如下：取10 mg催化劑分散于50 mL 20 mg·L-1的染料溶液中，在黑暗中超聲分散5 min后，在溫度10℃的條件下黑暗中攪拌30 min，使染料達(dá)到吸附-脫附平衡，隨后取樣3 mL計算吸附量，然后加入0.1 mL H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌幾秒后再取3 mL樣品，濃度記為c0，打開光源，間隔一定時間取樣3.0 mL，以7 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心分離催化劑后用紫外分光光度計測定染料的吸光度。MB、TB、羅丹明B(RhB)的吸收波長分別位于666、634、554 nm，光催化降解效率(R)通過以下公式計算得到：

其中c是反應(yīng)時間t時的染料濃度，c0是開啟光源反應(yīng)前(t=0)的染料濃度，A和A0分別是對應(yīng)的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)及形貌分析

NbFex(x=0、0.05、0.10、0.20)樣品的XRD圖如圖1所示。NbFe0樣品的衍射峰均對應(yīng)于六方Nb2O5(h-Nb2O5，PDF No.028-0317)，其(001)晶面所對應(yīng)衍射峰的相對強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其余晶面所對應(yīng)的衍射峰，且不同于標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰強(qiáng)度，說明樣品的(001)晶面具有明顯的擇優(yōu)生長取向[15]。引入Fe3+后，Nb2O5的(001)晶面衍射峰略微發(fā)生右移，這可能是水熱合成過程中少量Fe3+進(jìn)入Nb2O5的晶格所致，因?yàn)镕e3+的離子半徑小于Nb5+的離子半徑(蘭氏化學(xué)手冊中Fe3+：0.064 nm；Nb5+：0.070 nm)，部分晶格取代在合成過程中很難避免[21]。此外，引入Fe3+后樣品的晶型沒有發(fā)生變化，然而衍射峰強(qiáng)度減弱，且隨著Fe含量的增加，衍射峰強(qiáng)度減弱更明顯，說明Fe3+的引入阻礙了Nb2O5的結(jié)晶。NbFe0.10和NbFe0.20樣品在 33.2°、35.6°和 54.1°處逐漸出現(xiàn)了低結(jié)晶度 α-Fe2O3(PDF No.033-0664)的特征衍射峰，分別對應(yīng)(104)、(110)和(116)晶面。除α-Fe2O3外，3個含F(xiàn)e樣品的XRD圖中均沒有發(fā)現(xiàn)其他Fe物種的衍射峰。

圖1 NbFex(x=0、0.05、0.10、0.20)樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NbFex samples(x=0,0.05,0.10,0.20)

采用FT-IR對NbFex樣品進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析(圖2)。對于NbFe0樣品，3 433和1 633 cm-1處出現(xiàn)的峰分別對應(yīng)于表面吸附水分子中—OH的伸縮振動和彎曲振動；1 400 cm-1處的峰歸屬于表面羥基的彎曲振動；670 cm-1處的寬峰對應(yīng)于O—Nb—O多面體的對稱性伸縮振動；895 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于表面Nb＝O的伸縮振動[22-24]。對于NbFex(x=0.05、0.10、0.20)樣品，其FT-IR譜圖與NbFe0相似，說明Fe3+的引入雖然對Nb2O5的(001)晶面間距稍有影響(圖1)，但對其整個晶格結(jié)構(gòu)影響不大，即少量Fe3+引入之后產(chǎn)物主體依然是Nb2O5。此外，紅外譜圖中沒有明顯的Fe物種的紅外特征，主要是因?yàn)镺—Fe—O鍵的振動同樣在500～800 cm-1之間[25]，且含量不高，所以4個樣品表現(xiàn)出了近似相同的紅外譜圖。

圖2 NbFex(x=0、0.05、0.10、0.20)樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of NbFex(x=0,0.05,0.10,0.20)samples

樣品NbFe0的SEM照片如圖3a、3b所示，可以看出，沒有引入Fe3+時，實(shí)驗(yàn)制備的純Nb2O5具有明顯的海膽狀結(jié)構(gòu)，直徑在250～400 nm，分散度較好，表面有明顯的均勻分布的納米棒。當(dāng)引入少量的Fe3+(x=0.05，圖3c、3d)后，樣品形貌和分散情況均無太大變化，但是樣品尺寸略有減?。划?dāng)x=0.10(圖3e、3f)時，樣品直徑顯著減小，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，表面納米棒長度變短；當(dāng)x=0.20(圖3g、3h)時，納米球直徑增大，表面納米棒變得不明顯。由SEM圖可知，F(xiàn)e3+的引入量較少(x<0.20)時阻礙了Nb2O5中心納米球和表面納米棒的生長。當(dāng)x=0.20時，由于Fe物種的自生長加速(圖1)，F(xiàn)e3+對Nb2O5中心納米球的生長抑制作用減弱，然而表面形成的Fe物種同樣減弱了表面納米棒的生長?？傊?，引入Fe3+后依然可以得到海膽狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物Nb2O5。

圖3 NbFex樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of NbFex samples

用TEM和高分辨透射電鏡(HRTEM)對NbFe0和NbFe0.10(本實(shí)驗(yàn)中光催化效率最高)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行觀察。由NbFe0樣品的TEM圖(圖4a、4b)可知，該樣品由直徑分布在250～400 nm的海膽狀納米球組成。表面納米棒的HRTEM(圖4c)顯示其晶格條紋垂直于納米棒軸線方向，間距是0.392 nm，對應(yīng)于h-Nb2O5的(001)晶面，說明納米棒沿[001]方向生長，可以用定向附著機(jī)制解釋納米棒的生長[15,22]。對于NbFe0.10，海膽狀形貌沒有改變，納米球的直徑分布更為均勻，約為250 nm(圖4d)，垂直表面分布的納米棒長度縮短(圖4e)，結(jié)果和SEM一致。圖4f是NbFe0.10樣品表面納米棒的HRTEM圖，可以看到其晶格條紋間距是0.384 nm，略有減小，對應(yīng)于XRD中(001)晶面的略微右移。此外，在HRTEM圖中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的大顆粒Fe物種和其對應(yīng)的晶格條紋，而能量散射X射線譜(EDS)分析(圖4g、4h)和元素映射圖(圖 4i～4k)則顯示 Fe元素的存在，且均勻分布于樣品表面，說明制備過程中形成的Fe物種可能以低結(jié)晶度或者很小的納米顆粒存在于Nb2O5納米球的表面。結(jié)合XRD和FT-IR分析結(jié)果，進(jìn)一步說明引入Fe3+對海膽狀Nb2O5的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)均無明顯影響，形成的Fe物種主要均勻復(fù)合在Nb2O5納米球表面。

圖4 (a～c)NbFe0和(d～f)NbFe0.10樣品的TEM和HRTEM圖;(g、h)NbFe0.10樣品的EDS譜圖;(i～k)NbFe0.10樣品的HRTEM-映射圖Fig.4 TEM and HRTEM images of(a～c)NbFe0 and(d～f)NbFe0.10;(g,h)EDS spectrum of NbFe0.10;(i～k)HRTEM-mapping images of NbFe0.10

三維海膽狀結(jié)構(gòu)一般具有較大的比表面積。從圖5a可以看出，所得樣品的N2吸附-脫附等溫線與Ⅳ型等溫線相對應(yīng)，滯后環(huán)屬于H3型，說明合成的催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，這些介孔主要來自于海膽狀納米球表面垂直生長的納米棒之間的縫隙。圖5b是樣品的BJH孔徑分布圖，由圖可知，所有樣品的孔徑分布較為集中：NbFe0樣品的孔徑為5.6 nm，當(dāng)引入Fe3+后樣品的孔徑減小為4.8～5.0 nm，說明表面納米棒在受到Fe3+影響不能長長的時候變得略微密集，導(dǎo)致納米棒之間的縫隙變小，催化劑的孔容也相應(yīng)地逐漸減小(圖5b插圖)。此外，樣品的BET比 表 面 積 分 別 為 147 m2·g-1(NbFe0)、168 m2·g-1(NbFe0.05)、161 m2·g-1(NbFe0.10) 和 149 m2·g-1(NbFe0.20)。引入少量Fe3+(x=0.05)后，樣品的比表面積顯著增加(圖5b插圖)，這是因?yàn)樯倭縁e物種的修飾使得樣品顆粒尺寸減小，分散更加均勻。隨著Fe3+引入量的增加(x=0.10)，樣品直徑繼續(xù)減小，發(fā)生團(tuán)聚，比表面積較NbFe0.05有所減小。當(dāng)x=0.20時，納米球直徑增加，使其比表面積繼續(xù)減小，但是引入Fe3+后樣品的比表面積均大于NbFe0樣品的比表面積。由于多相光催化反應(yīng)發(fā)生在光催化劑的表面，催化劑比表面積越大，對于染料分子的吸附能力越強(qiáng)，光催化效率越高。因此，F(xiàn)e物種修飾的NbFex樣品的大比表面積將有助于增強(qiáng)其光催化活性。

圖5 NbFex樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)BJH孔徑分布及BET比表面積和孔容(插圖)Fig.5 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)BJH pore size distribution plot,BET specific surface areas and pore volumes(inset)of all NbFex samples

對NbFe0和NbFe0.10樣品進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖6所示。NbFe0.10的XPS全譜圖(圖6a)證明了合成產(chǎn)物中Fe、O、Nb元素的存在。對Fe2p結(jié)合能進(jìn)行分峰處理(圖6b)發(fā)現(xiàn)，NbFe0.10中有Fe2+和Fe3+兩種價態(tài)出現(xiàn)，兩者的面積比為1∶1，即物質(zhì)的量之比為1∶1，然而在XRD圖中只出現(xiàn)了α-Fe2O3的衍射峰。Ribeiro等[26]采用共沉淀法制備了Nb-Fe光催化劑，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)500℃空氣焙燒后Fe物種包含α-Fe2O3、FeNb2O6和Fe4Nb2O9。因此，我們合成的樣品經(jīng)500℃空氣焙燒后Fe2+物種極有可能是以上2種鈮酸亞鐵，在此記做Fe（Ⅱ）NbxOy。XRD圖中無法檢測到Fe（Ⅱ）NbxOy的存在可能是由于其顆粒尺寸較小且結(jié)晶度低[27]。圖6c是O1s的分峰擬合譜圖，O1s的譜峰來自晶格氧(530.18 eV)、表面羥基(531.03 eV)和表面吸附水(532.25 eV)三部分的貢獻(xiàn)。在NbFe0.10樣品中的表面羥基數(shù)相對NbFe0樣品略有增加，主要原因是其結(jié)晶度稍有降低。圖6d是Nb3d的分峰擬合譜圖，可以看到，NbFe0和NbFe0.10樣品的Nb3d峰位置和峰型幾乎重合，其中Nb3d5/2的結(jié)合能約為207.11 eV，Nb3d3/2的結(jié)合能約為209.85 eV，表明Nb以+5價存在[28]，不存在明顯的氧缺陷，即Fe3+的引入沒有對Nb2O5的配位環(huán)境造成太大影響。

圖6 NbFe0.10的(a)XPS全譜圖和(b)Fe2p譜圖;NbFe0和NbFe0.10的(c)O1s和(d)Nb3d譜圖Fig.6 (a)XPS survey spectrum and(b)Fe2p spectrum of NbFe0.10;(c)O1s and(d)Nb3d spectra for NbFe0 and NbFe0.10

2.2 光催化降解類吩噻嗪染料性能

圖7是NbFex樣品的UV-Vis吸收譜圖和禁帶寬度(Eg)圖。Eg是衡量半導(dǎo)體性質(zhì)的一個重要參數(shù)，通?？梢杂们芯€外延的Tauc法得到Eg值[19]：以[F(R∞)hν]m對hν作圖，其中F(R∞)、h、ν、m分別是吸光系數(shù)、普朗克常量、光頻率和半導(dǎo)體的固有性質(zhì)，對于間接半導(dǎo)體 Nb2O5，m 為 1/2。F(R∞)可以根據(jù) Kubelka-Munk函數(shù)從UV-Vis吸收曲線中得到：F(R∞)=(1-R∞)2/(2R∞)，R∞是相對漫反射率，R∞與吸光度 A 有以下關(guān)系：

其中，R′∞,reference、R′∞,material分別是參比材料和測試樣品的絕對漫反射率，實(shí)驗(yàn)中BaSO4是參比材料，其R′∞,reference接近于1，所以R∞=R′∞,material。從圖7a中可以看出純Nb2O5樣品只在紫外光區(qū)有強(qiáng)吸收，而表面復(fù)合Fe物種(Fe2O3和Fe（Ⅱ）NbxOy)后，樣品的光吸收發(fā)生紅移，且隨Fe含量的增加紅移程度增加，這是因?yàn)镕e物種的引入改變了Nb2O5的尺寸、表面結(jié)構(gòu)及組成。對Tauc曲線中最陡的位置作斜率可以得到 NbFex樣品的 Eg值(圖 7b)，分別為 3.26 eV(Nb-Fe0)、3.06 eV(NbFe0.05)、2.86 eV(NbFe0.10)和 2.80 eV(NbFe0.20)。因此，在Nb2O5表面通過一步法原位復(fù)合Fe物種可以有效減小樣品的Eg值。

圖7c是NbFex樣品在激發(fā)波長為315 nm下的PL譜圖，所有樣品在402、467和625 nm處均有發(fā)射峰，其中402和467 nm處的發(fā)射峰來自光生電子和空穴的復(fù)合[15]，而625 nm處的峰則歸屬于帶隙間的局域態(tài)[19]。從圖中可以清楚地看到，沒有Fe3+作用的NbFe0樣品具有很高的光生電子和空穴復(fù)合率，而形成的Fe物種可以有效降低Nb2O5光生載流子的復(fù)合，且隨著Fe含量增多效果更明顯，這為進(jìn)一步提高海膽狀Nb2O5納米球光催化活性提供了可能。

圖7 (a)NbFex樣品的UV-Vis吸收譜圖;(b)Tauc曲線;(c)NbFex樣品的PL譜圖(激發(fā)波長為315 nm)Fig.7 (a)UV-Vis absorption spectra of NbFex;(b)Tauc plots;(c)PL spectra of all NbFex samples(excitation wavelength was 315 nm)

將4個不同nFe/nNb的樣品用于全光譜降解類吩噻嗪染料MB。在混合0.1 mL H2O2(30%)的條件下，其降解過程的UV-Vis吸收譜圖及濃度-時間曲線如圖8所示。相對于NbFe0樣品(圖8a)，引入Fe物種后樣品展現(xiàn)出了較高的光催化活性(圖8b～8d)。在純H2O2作用下，染料降解效率很低，將催化劑加入體系之后降解效率迅速升高(圖8e)。20 min后，NbFe0樣品降解了57%的染料，但NbFe0.20已經(jīng)完成了85%的降解，NbFe0.05與NbFe0.10樣品的降解效率均達(dá)到90%左右，所以此過程中H2O2自身降解的貢獻(xiàn)可以忽略不計。此外，表觀速率常數(shù)k可以用來定量、直觀地獲得催化劑的光催化反應(yīng)活性，計算公式：-ln(c/c0)=kt，結(jié)果如圖8f和表1所示，NbFe0.10樣品具有最大的k值(0.102 9 min-1)，此值是NbFe0樣品(0.051 3 min-1)的2倍。催化劑單位面積上的反應(yīng)速率常數(shù)ks更能體現(xiàn)催化劑的催化活性，因此使用各NbFex催化劑的比表面積歸一化速率常數(shù)得到ks(表1)?？梢钥闯鯪bFe0、NbFe0.05、NbFe0.10、NbFe0.20的ks成遞增趨勢，說明 Fe物種的引入確實(shí)可以提高Nb2O5的光催化活性。此外，我們考察了納米Fe2O3(合成方法參考Liu等[29]工作)的光催化降解MB的性能，如圖9所示，其降解活性很低。因?yàn)閱我籉e（Ⅱ）NbxOy(FeNb2O6或Fe4Nb2O9)很難得到，所以在文中沒有純Fe（Ⅱ）NbxOy對應(yīng)的數(shù)據(jù)。沒有H2O2參與時的NbFe0.10活性同樣展示在圖9中，可以看出此時NbFe0.10幾乎沒有光催化活性。因此，F(xiàn)e物種和H2O2對于Nb2O5光催化降解性能的提高作用必不可少(Fe物種和H2O2的具體作用見后文分析)。

圖8 NbFex樣品(a～d)光催化降解MB(20 mg·L-1)的UV-Vis吸收譜圖、(e)濃度-時間曲線及(f)動力學(xué)曲線Fig.8 (a～d)UV-Vis absorption spectra for degradation of MB(20 mg·L-1),(e)corresponding concentration-time curves and(f)kinetic curves by using all NbFex samples

圖9 不同催化劑的(a)濃度-時間降解曲線及(b)對應(yīng)的表觀速率常數(shù)k(MB：20 mg·L-1)Fig.9 (a)Concentration-time curves and(b)apparent rate constant k(MB：20 mg·L-1)over different catalysts

表1 NbFex的比表面積(SBET)、禁帶寬度(Eg)、吸附量(QMB、Qs,MB)和速率常數(shù)(k,ks)Table 1 Specific surface area(SBET),band gap(Eg),adsorption capacity(QMB,Qs,MB)and reaction rate constant(k,ks)of NbFex

眾所周知，光降解的第一步是催化劑對染料的吸附，即使是高活性催化劑，也只有足夠的染料吸附到催化劑表面才能發(fā)揮其優(yōu)勢。因此，我們計算了NbFex對MB的吸附量(QMB)，結(jié)果如表1所示，將其歸一化得到單位面積吸附量Qs,MB后發(fā)現(xiàn)，NbFe0.10對MB的單位面積吸附量最大，說明Fe含量適中的情況下可以促進(jìn)Nb2O5催化劑對MB的吸附能力。此外，我們選擇了另外一種和MB具有相似結(jié)構(gòu)的類吩噻嗪染料TB和具有不同結(jié)構(gòu)的染料RhB(圖S1)，用NbFe0和NbFe0.10進(jìn)行了其降解活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10及圖S2所示。可以發(fā)現(xiàn)，NbFe0和NbFe0.10樣品光催化降解TB的結(jié)果與降解MB的實(shí)驗(yàn)相似，NbFe0.10的活性(k=0.095 0 min-1，ks=5.90×10-4min-1·m-2·g)大于 NbFe0 的活性(k=0.063 2 min-1，ks=4.29×10-4min-1·m-2·g)(表 1)。然而在RhB的光催化降解實(shí)驗(yàn)中，含F(xiàn)e樣品NbFe0.10的光催化活性(k=0.099 8 min-1，ks=6.20×10-4min-1·m-2·g)卻比純 Nb2O5樣品活性(k=0.148 3 min-1，ks=1.008×10-3min-1·m-2·g)低。結(jié)合 NbFe0.10 降解 MB 的結(jié)果，表明Fe物種修飾的Nb2O5催化劑對類吩噻嗪染料具有明顯的選擇性降解特性。計算NbFe0和NbFe0.10對TB和RhB的吸附量QTB、QRhB及相應(yīng)的Qs,TB、Qs,RhB，結(jié)果如圖11所示?？梢钥闯鲈谝隖e3+之后，催化劑對MB和TB的單位面積吸附量增加，然而對RhB的吸附量反而減少。主要原因是Fe物種可以和類吩噻嗪染料分子中N、S鍵形成配位吸附，從而增加了催化劑對染料的吸附能力，進(jìn)而保證了后續(xù)的光催化降解過程，這一現(xiàn)象在我們的前期工作中已經(jīng)有了詳細(xì)說明[2,19]。

圖10 NbFe0和NbFe0.10光催化降解(a、b)TB和(c、d)RhB性能(20 mg·L-1)Fig.10 Photocatalytic degradation of(a,b)TB and(c,d)RhB by NbFe0 and NbFe0.10(20 mg·L-1)

圖11 NbFe0和NbFe0.10對MB、TB和RhB的吸附量Fig.11 Adsorption amount of MB,TB and RhB on NbFe0 and NbFe0.10

在光降解階段，海膽狀Nb2O5納米球表面原位復(fù)合的Fe物種可以充當(dāng)Nb2O5導(dǎo)帶光生電子的俘獲井，進(jìn)而通過Fe3++e-→Fe2+的還原消耗掉光電子，降低Nb2O5光生電子和空穴的復(fù)合[18-20]。Nb2O5導(dǎo)帶電子分離使其價帶空穴更容易氧化吸附在表面的有機(jī)污染物。同時，F(xiàn)e2+和H2O2之間發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生大量·OH用于染料的氧化，此過程中Fe2+再一次被氧化為Fe3+，反應(yīng)繼續(xù)循環(huán)[19]。此外，將參與降解的NbFe0.10催化劑離心分離，300℃焙燒2 h，在相同降解條件下繼續(xù)使用，3次循環(huán)后催化劑仍具有良好的光催化降解活性，結(jié)果如圖S3所示。

2.3 光催化降解機(jī)理

利用經(jīng)驗(yàn)方程，可以從理論上合理地預(yù)測半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)位置，公式如下：

其中，X為半導(dǎo)體的絕對電負(fù)性，由其組成原子的電負(fù)性的幾何平均值得到(Nb2O5的X值為6.29)；Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度；Ee是氫原子上自由電子的能量，一般取值為4.5 eV。實(shí)驗(yàn)所得純Nb2O5的Eg=3.26 eV，所以計算得到 Nb2O5的 ECB=0.16 eV，EVB=3.42 eV。此外，根據(jù)文獻(xiàn)報道可知，α-Fe2O3納米團(tuán)簇或者納米小顆粒的CB位置在0.46～0.77 eV之間，Eg約為2.2 eV[18-19]；雖然我們不能明確得到Fe（Ⅱ）NbxOy的Eg和ECB的具體數(shù)值，但是從Ribeiro等[26]的工作中可以看出，含有Fe（Ⅱ）NbxOy組分的催化劑的UV-Vis吸收譜圖具有明顯的可見光吸收特點(diǎn)，因此不難猜測Fe（Ⅱ）NbxOy的 Eg不會大于純 Nb2O5的 Eg值。此外，鈮酸亞鐵的CB位置一般會降低[19]，且根據(jù)Bi和Xu[20]的研究可知，即使Fe（Ⅱ）NbxOy的CB位置高于Nb2O5的CB位置，在光降解過程中，基底Nb2O5上激發(fā)的電子也會向Fe（Ⅱ）NbxOy能帶較低的位置遷移，從而促進(jìn)其光生電子的分離。因此，F(xiàn)e物種修飾的Nb2O5光催化降解過程如下：催化劑NbFex(x=0.05、0.10、0.20)在光照和H2O2的作用下將有機(jī)污染物降解為CO2和H2O，而其本身不會發(fā)生變化(總反應(yīng)式6)。催化劑基底Nb2O5受光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴(式7)，電子傳遞到 Fe2O3和Fe（Ⅱ）NbxOy的 CB上；遷移到Fe物種CB上的光生電子促進(jìn)還原反應(yīng)的發(fā)生(式8)；隨后Fe2+和H2O2之間發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生大量·OH，此過程中Fe2+再一次被氧化為Fe3+，使反應(yīng)開始循環(huán)(式9)；同時，Nb2O5的VB上的空穴氧化H2O產(chǎn)生·OH和H+(式10)；Fenton反應(yīng)和空穴產(chǎn)生的·OH同時氧化染料產(chǎn)生CO2和H2O(式11)，整個過程示意圖如圖12所示。需要注意的是，F(xiàn)e2O3和Fe（Ⅱ）NbxOy在樣品中的含量很少，且自身產(chǎn)生的電子和空穴易復(fù)合，所以其本身對染料的光催化降解反應(yīng)貢獻(xiàn)很小。

圖12 Fe物種修飾的Nb2O5光催化降解有機(jī)染料機(jī)理Fig.12 Proposed mechanism of photocatalytic degradation of organic dyes by Fe species modified Nb2O5catalyst under full light irradiation

總反應(yīng)：

分步反應(yīng)：

3 結(jié) 論

在水熱法合成海膽狀Nb2O5納米球的基礎(chǔ)上，以硝酸鐵為鐵源，通過向體系直接引入Fe3+成功制備了Fe物種修飾的海膽狀Nb2O5納米球。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引入Fe3+沒有顯著改變Nb2O5的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)，生成的Fe物種以低結(jié)晶度的Fe2O3和Fe（Ⅱ）NbxOy分布在Nb2O5納米球表面。在光催化過程中，F(xiàn)e物種通過與Nb2O5導(dǎo)帶匹配和快速發(fā)生Fenton反應(yīng)可以有效分離Nb2O5導(dǎo)帶上的光生電子，降低載流子的復(fù)合，同時產(chǎn)生大量·OH用于染料氧化。此外，原位復(fù)合的Fe物種可以有效吸附含N和S的類吩噻嗪染料，所以催化劑對此類染料表現(xiàn)出了明顯的選擇性降解作用，且催化劑易于回收再利用。

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