磷鎳鉬/石墨片電極材料的制備及其電催化析氫和葡萄糖檢測(cè)性能

張海欽,孟阿蘭

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島266042)

化石能源的應(yīng)用直接影響人類社會(huì)的發(fā)展，但同時(shí)又會(huì)影響人體健康以及動(dòng)植物的生存、生長(zhǎng)，而且化石資源有限。因此，從化石燃料逐步轉(zhuǎn)向可再生且無污染的非化石能源是能源應(yīng)用發(fā)展的必然趨勢(shì)[1-2]。氫氣作為可再生能源，可通過燃料電池轉(zhuǎn)換成電能，可直接作為清潔燃料用于電力供應(yīng)、交通運(yùn)輸和航天航空領(lǐng)域，也可用作各種能源的中間載體或工業(yè)原料，被認(rèn)為是最有前途的傳統(tǒng)化石燃料的替代能源之一[3-5]。電解水制氫，具有操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生任何有毒有害物質(zhì)，產(chǎn)氫率及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，是最具吸引力的制氫方案之一[6-8]。目前，具有顯著催化活性的Pt基催化劑是HER的代表性基準(zhǔn)催化劑[9]。雖然該類催化劑非常適用于水分解，但價(jià)格昂貴，在自然界中儲(chǔ)量很低，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。因此，科學(xué)家們一直致力于尋找廉價(jià)、高催化活性、長(zhǎng)期穩(wěn)定且儲(chǔ)量豐富的催化材料，并相繼開發(fā)出了過渡金屬合金[10]、過渡金屬硫化物[11]、過渡金屬磷化物[12]、過渡金屬氧化物/氫氧化物[13]等催化劑。其中，過渡金屬磷化物已被證明是一種極具潛力的HER非貴金屬催化劑[14-15]。

葡萄糖檢測(cè)關(guān)乎醫(yī)療診斷和指導(dǎo)人類健康生活，因此人們一直非常重視其檢測(cè)方法研究，繼酶葡萄糖傳感器之后，開發(fā)出了穩(wěn)定性更高的無酶葡萄糖傳感器，而電極活性材料是決定傳感器性能的關(guān)鍵因素。過渡金屬磷化物有良好的導(dǎo)電性和豐富的活性位點(diǎn)，有望成為理想的無酶葡萄糖傳感器電極材料[16]。

本工作以低成本合成高性能電極材料為目標(biāo)，采用操作過程易控制，相對(duì)環(huán)保的電化學(xué)沉積法將Mo-Ni-P直接生長(zhǎng)到廉價(jià)的商業(yè)石墨片電極上首次獲得具有優(yōu)異電催化析氫和葡萄檢測(cè)雙功能的Mo-Ni-P/GS電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

硫酸鈷、鉬酸銨、次亞磷酸鈉、檸檬酸三鈉、無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;葡萄糖(GLU)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)和L-抗壞血酸(AA)，生工生物科技有限公司;商業(yè)石墨片，青島勝和石墨有限公司。

數(shù)控超聲波清洗器，KQ500-DB型，昆山市超聲儀器有限公司;電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司;X射線衍射儀，D8ADVANCE型，德國布魯克公司;掃描電子顯微鏡，JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社;透射電子顯微鏡，JEM-2100型，日本電子株式會(huì)社;X射線光電子能譜儀，Thermom ESCALB 250 Xi型，美國賽默飛世爾科技公司。

1．2 Mo-Ni-P/GS電極材料的制備

1．2．1 商業(yè)石墨片的預(yù)處理

將商業(yè)石墨片裁成1.2 cm×1.2 cm的正方形，置于盛有10 m L無水乙醇的燒杯中，超聲波清洗30 min，再改用去離子水超聲清洗石墨片3次，然后將石墨片放入烘箱中，60℃下烘干，備用。

1．2．2 Mo-Ni-P/GS電極材料的制備

以商業(yè)石墨片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒電極為對(duì)電極的三電極系統(tǒng)，硫酸鈷、鉬酸銨、次亞磷酸鈉和檸檬酸三鈉濃度分別為30 mmol·L－1、60 mmol·L－1、0.5 mol·L－1和0.1 mol·L－1的混合電解液中，設(shè)置電位為－1.5 V，應(yīng)用i-t計(jì)時(shí)電流法電沉積20 min，然后用蒸餾水沖洗電極，并于烘箱中60℃下烘干1 h，得到Mo-Ni-P/GS電極材料。

1．3 Mo-Ni-P/GS電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

1．3．1 HER性能測(cè)試

在室溫條件下，以所制得的Mo-Ni-P/GS電極為工作電極，Ag-AgCl電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，采用電化學(xué)工作站，于1 mol·L－1KOH溶液中，按以下操作步驟完成電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試。

1)設(shè)定電位窗口為－1.5～－0.6 V，掃速為0.005 V·s－1，測(cè)定所制備電極材料的LSV曲線。測(cè)得電位轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極的電位。

ERHE＝EAg/AgCl＋0.197＋0.059 1 p H。

其中:ERHE為相對(duì)于可逆氫電極的電位;EAg/AgCl為相對(duì)于Ag-AgCl參比電極的電位;p H為溶液的p H值，在本研究中為固定值14。

2)設(shè)定電流密度為0.01 A·cm－2，測(cè)定電位隨時(shí)間的變化，得到電位-時(shí)間曲線。

3)在1 mol·L－1的NaOH溶液中，設(shè)置電壓頻率為0.01～100×103Hz，掃速為0.005 V·s－1，進(jìn)行阻抗測(cè)試，得到Mo-Ni-P/GS電極材料的交流阻抗譜圖。

4)設(shè)置電位窗口為－0.9～－1.0 V，測(cè)不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，對(duì)電流密度和掃速進(jìn)行線性擬合，其斜率即雙電層電容。

1．3．2 葡萄糖檢測(cè)性能測(cè)試

利用電化學(xué)工作站，采用三電極系統(tǒng)，Mo-Ni-P/GS電極為工作電極，石磨棒電極為對(duì)電極和甘汞電極作為參比電極，室溫條件下，進(jìn)行以下電化學(xué)性能測(cè)試。

1)CV曲線測(cè)定。采用循環(huán)伏安法，在工作電極上施加一個(gè)循環(huán)電壓，記錄工作電極上測(cè)試的電流與施加電壓的關(guān)系曲線。

2)i-t曲線測(cè)定。采用計(jì)時(shí)電流法，根據(jù)不同的測(cè)試條件設(shè)置不同的測(cè)試電壓，記錄當(dāng)電極從初始電位階躍到某一電位后，電流隨時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2．1 Mo-Ni-P/GS電極材料的表征及分析

圖1為商業(yè)石墨片和所制備的Mo-Ni-P/GS電極材料的XRD譜圖。

圖1 石墨片和Mo-Ni-P/GS電極材料的XRD譜圖Fig．1 XRD pattern of graphite sheet and Mo-Ni-P/GS electrode

從圖1可以看出，與商業(yè)石墨片一樣，Mo-Ni-P/GS電極材料的XRD譜圖也只在26.4°、42.2°、44.4°和54.5°處出現(xiàn)衍射峰，其歸因于石墨的(002)、(100)、(101)和(004)晶面(JCPDS card No．41-1487)。

圖2為Mo-Ni-P/GS電極材料的XPS譜圖。

圖2 Mo-Ni-P/GS電極材料的XPS譜圖Fig．2 XPS spectrum image of Mo-Ni-P/GS electrode material

圖2(a)為所制備電極材料的XPS全譜圖。從圖2(a)可以觀察到，該電極材料含有Ni、Mo、O、C和P 5種元素。圖2(b)為Ni 2p的高分辨譜圖，圖中結(jié)合能為位于853.7和870.2 eV的兩個(gè)峰歸因?qū)?yīng)于Ni(Ⅱ)，位于856.7和875.1 eV處的兩個(gè)峰與Ni(Ⅲ)相對(duì)應(yīng)。此外，從圖中還可以觀察到兩個(gè)伴峰，分別位于862.7和880.5 eV處[17]。圖2(c)是Mo 3d的高分辨譜圖，結(jié)合能位于231.7和230.8 eV處的峰歸因于Moδ＋(0＜δ＜4)。此外，結(jié)合能位于236.2，234.6 eV處的峰和結(jié)合能為233.5，232.6 eV處的峰分別來源于Mo(Ⅵ)和Mo(Ⅳ)，表明材料中存在Mo(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)[18]。圖2(d)是P 2p的譜圖，結(jié)合能位于130.4和129.7 eV處的特征峰歸因于金屬-磷鍵[19-20]。此外，結(jié)合能位于134.2 eV處的峰歸因于電極在空氣中被氧化形成P—O鍵[21]。XPS分析結(jié)果證實(shí)了所制備材料為Mo-Ni-P。

圖3為Mo-Ni-P/GS電極材料不同放大倍數(shù)的SEM照片。

圖3 Mo-Ni-P/GS電極材料的不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig．3 SEM images of different magnifications of Mo-Ni-P/GS electrode

由圖3(a)可以看到，電極材料為大小不一的球形顆粒。由高放大倍數(shù)的SEM照片(圖3(b))則可更清楚地看到，顆粒直徑2～3μm，由許多小顆粒組成，表面凸凹不平，且有許多龜裂，形成了粗糙的表面結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，增加催化劑與電解液的接觸，有利于電解液在催化劑中的傳輸，從而促進(jìn)催化劑催化活性的提高。Mo-Ni-P/GS電極材料的EDS譜圖見圖4。從圖4可以看到，所制備電極材料中有P，Ni，Mo 3種元素存在，這與XPS的表征結(jié)果是一致的。且3種元素的分布是比較均勻的。

圖5為電極材料的TEM、HRTEM和SAED照片。

圖4 Mo-Ni-P/GS電極材料的EDS譜圖Fig．4 Elemental distribution of Mo-Ni-P/GS electrode

圖5 Mo-Ni-P/GS電極材料的TEM照片及照片正方形區(qū)域的HRTEM和SAED照片F(xiàn)ig．5 TEM image of Mo-Ni-P/GS electrode and HRTEM and SAED images from square area

從圖5(a)可以看出，所制備的電極材料的最小結(jié)構(gòu)單元為納米顆粒，該結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于活性位點(diǎn)的暴露，可以更好的與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)，增大催化活性。圖5(b)為電極材料的HRTEM照片，可以看出電極材料無明顯晶格條紋相，SAED(圖5(c))也沒有清晰的衍射環(huán)的出現(xiàn)，而是一個(gè)彌散狀的衍射環(huán)，表明制備的電極材料為非晶結(jié)構(gòu)，這與XRD的測(cè)試結(jié)果是一致的。非晶無定形結(jié)構(gòu)提高了Mo-Ni-P催化劑的表面的活性位點(diǎn)的數(shù)目，增強(qiáng)表面化學(xué)反應(yīng)活性，進(jìn)而提高電催化性能。

2．2 電催化性能研究

2．2．1 電催化析氫(HER)性能

不同電極材料在1 mol·L－1KOH中HER極化曲線和Tafel曲線見圖6。從圖6(a)可以看出，Mo-Ni-P/GS催化析氫的起始電位為27 m V，其遠(yuǎn)低于Mo-P/GS(159 m V)、Ni-P/GS(135 m V)和純石墨片(288 m V)的催化析氫起始電位。要達(dá)到10 m A·cm－2的陰極電流密度，Mo-Ni-P/GS、Mo-P/GS、Ni-P/GS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%商業(yè)Pt/C電極的過電位分別為67，266，169和24 m V。這些結(jié)果表明Mo-Ni-P/GS電催化活性明顯優(yōu)于純Mo-P/GS、Ni-P/GS電極材料。圖6(b)為各電極材料的Tafel曲線。由圖6(b)可以看到，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的Pt/C、Mo-Ni-P/GS、Mo-P/GS和Ni-P/GS電極材料的Tafel曲線斜率值分為67.5，66.7，287.5和68.9 m V·dec－1。Mo-Ni-P/GS電極材料的Tafel斜率明顯小于Mo-P/GS和Ni-P/GS電極且略低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的Pt/C電極的Tafel斜率，表明Mo-Ni-P/GS電極材料具有更快的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，并且HER過程是通過Volmer-Heyrovskym機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的。這些結(jié)果都表明Mo-Ni-P/GS電極的較Mo-P/GS、Ni-P/GS電極具有更加優(yōu)異的HER活性。

圖6 不同電極材料在1 mol·L－1 KOH中的HER極化曲線和Tafel曲線Fig．6 HER polarization curve and Tafel plots in 1 mol·L－1 KOH of the sample

圖7為Mo-Ni-P/GS電極材料的過電位隨時(shí)間的變化曲線。由圖7可以看出，所制備的Mo-Ni-P/GS電極材料電催化HER持續(xù)24 h過電位無明顯的改變，這表明所制備的電極材料在堿性介質(zhì)中電催化HER時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。圖8為Mo-P/GS、Ni-P/GS、Mo-Ni-P/GS電極材料的EIS譜圖。從圖8可以看出，與Mo-P/GS、Ni-P/GS電極材料的阻抗曲線相比，Mo-Ni-P/GS電極的阻抗曲線的半徑明顯小于其他兩個(gè)電極材料，表明Mo-Ni-P/GS電極材料具有最小界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于實(shí)現(xiàn)更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。

圖7 在－10 m A·cm－2的電流密度下Mo-Ni-P/GS電極的計(jì)時(shí)電壓曲線Fig．7 Timing voltage curve of Mo-Ni-P/GS electrode with a constant current density of－10 m A·cm－2

圖8 不同電極材料的EIS譜圖Fig．8 EIS diagram of the sample

2．2．2 葡萄糖檢測(cè)性能

圖9是掃速為100 m V·s－1時(shí)Mo-Ni-P/GS電極在含有不同濃度葡萄糖(0，0.5，1.0，2.0和3.0 mmol·L－1)的0.1 mol·L－1NaOH溶液中的CV曲線。從圖9可以看到，響應(yīng)電流隨著加入葡萄糖濃度的增加而升高，表明Mo-Ni-P/GS電極對(duì)不同濃度的葡萄糖溶液均有良好的響應(yīng)。

圖9 電極材料在不同葡萄糖濃度溶液中的CV曲線Fig．9 CV curves of electrode materials in different glucose concentrations

圖10為在0.45 V的工作電位下，向持續(xù)攪拌的0.1 mol·L－1NaOH溶液中連續(xù)快速地加入不同濃度的葡萄糖溶液時(shí)，Mo-Ni-P/GS電極對(duì)葡萄糖的計(jì)時(shí)電流-時(shí)間曲線。

圖10 Mo-Ni-P/GS電極在0.1 mol·L－1 NaOH溶液中的電流-時(shí)間曲線Fig．10 Current-time curves of Mo-Ni-P/GS electrodes in 0.1 mol·L－1 NaOH solution

從圖10可以看到，Mo-Ni-P/GS電極響應(yīng)電流隨葡萄糖濃度的增加而呈現(xiàn)階梯式增大，然后快速形成一個(gè)比較平穩(wěn)的平臺(tái)，表明該電極材料對(duì)葡萄糖有顯著的電流響應(yīng)，且從圖10的左上角插圖可以看到，Mo-Ni-P/GS電極材料對(duì)葡萄糖的響應(yīng)時(shí)間低于2 s，表明了其穩(wěn)定高效的葡萄糖檢測(cè)性能。

圖11為電極的響應(yīng)電流與葡萄糖濃度的線性校正曲線。由圖11可見，當(dāng)葡萄糖濃度在10×10－3～1.5 mmol·L－1的范圍內(nèi)，電流響應(yīng)隨葡萄糖濃度的增加呈線性增加，線性方程為I＝0.627＋0.006 36c，相關(guān)系數(shù)為R2＝0.993 7。此外，在信噪比為3時(shí)，該電極的檢出限為0.37μmol·L－1，靈敏度為6 360μA·cm2·mmol·L－1。

圖11 Ni-Co-P/GS電極的電流-濃度線性擬合曲線Fig．11 Current-concentration linear fitting curve of the Ni-Co-P/GS electrode

在實(shí)際樣品檢測(cè)中，葡萄糖會(huì)與尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)和多巴胺(DA)等干擾物共存，因此，Mo-Ni-P/GS電極對(duì)UA、AA和DA的抗干擾能力十分重要。在實(shí)際血液中，葡萄糖含量約為干擾物質(zhì)含量的30倍，為此利用計(jì)時(shí)電流法，每隔50 s向底物溶液中依次加入0.5 mmol·L－1GLU、0．05 mmol·L－1UA、0.05 mmol·L－1DA、0.05 mmol·L－1AA、0.5 mmol·L－1GLU，觀察相應(yīng)的電流響應(yīng)值，從而判斷電極材料的抗干擾能力，結(jié)果如圖12所示。由圖12可見，加入0.5 mmol·L－1葡萄糖時(shí)電流響應(yīng)顯著增大，加入0.05 mmol·L－1UA、0.05 mmol·L－1DA、0.05 mmol·L－1AA后電流響應(yīng)沒有顯著變化，再次加入0.5 mmol·L－1葡萄糖仍會(huì)出現(xiàn)明顯的電流響應(yīng)，表明該電極具有良好的抗干擾能力。將5根Mo-Ni-P/GS電極分別放入含有1 mmol·L－1葡萄糖的NaOH溶液中檢測(cè)電流響應(yīng)，并計(jì)算電極對(duì)葡萄糖的響應(yīng)電流差值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖13所示。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.4%，表明該電極具有良好的重現(xiàn)性。

圖12 Mo-Ni-P/GS電極電流響應(yīng)對(duì)多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)和氯化鈉(NaCl)的抗干擾Fig．12 Mo-Ni-P/GS electrode current response of anti-jamming ability test for dopamine(DA)，ascorbic acid(AA)，uric acid(UA)and sodium chloride(NaCl)

圖13 Mo-Ni-P/GS電極重現(xiàn)性測(cè)試圖電流Fig．13 Image of the reproducibility of Mo-Ni-P/GS eletrode

圖14(a)為Mo-Ni-P/GS電極在1 mmol·L－1葡萄糖的NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速依次為50，75，100，125，150，175 m V·s－1。從圖14(a)可以觀察到，葡萄糖的氧化還原峰電流隨著掃描速率的增加而增加。圖14(b)為氧化峰電流、還原峰電流與掃速平方根的關(guān)系圖。掃描速率在50～175 m V·s－1的范圍內(nèi)，氧化峰電流、還原峰電流與掃描速率的平方根成正比，線性方程為y＝4.587 9x－4.938 2和y＝－3.903 9x＋7.758 9，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 5和0.999 6，表明葡萄糖在電極上的氧化還原過程以擴(kuò)散控制為主[22]。

圖14 Mo-Ni-P/GS電極不同掃速條件下的CV曲線和線性擬合圖Fig．14 CV curve of the Mo-Ni-P/GS electrode under different sweep ingress and image of linear fit

本研究材料制備方法簡(jiǎn)單、易控、低污染，所制備材料不僅具有催化HER和葡萄糖檢測(cè)雙功，適用范圍更廣，且與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道相比，Mo-Ni-P/GS催化HER成本更低，低具有更低的過電位[23-25];檢測(cè)葡萄糖表現(xiàn)出更高的靈敏度和更低的檢測(cè)限[26-28]。Mo-Ni-P/GS電極材料的制備，為開發(fā)一種高效、低成本和制備方法簡(jiǎn)單的多功能電極材料提供了一個(gè)很好的思路。

3 結(jié) 論

通過簡(jiǎn)單、無毒的電化學(xué)沉積法，首次在廉價(jià)的商用石墨片上合成了具有優(yōu)異電催化析氫和葡萄糖檢測(cè)性能的雙功能Mo-Ni-P/GS電極材料。將其用于電催化析氫，在1.0 mol·L－1KOH溶液中陰極電流密度到達(dá)10 m A·cm－2時(shí)具有67 m V的低過電位，66.7 m V·dec－1的優(yōu)異Tafel斜率值和良好的穩(wěn)定性。將其用于無酶葡萄糖檢測(cè)，具有6 360 μA·cm2·mol·L－1的卓越靈敏度，線性范圍為10×10－3～1.5 mmol·L－1，檢 測(cè) 限 值 為0.37μmol·L－1(S/N＝3)，對(duì)AA、UA和NaCl等表現(xiàn)出良好的抗干擾能力，且具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。