Cu-MOF-199/多壁碳納米管修飾玻碳電極檢測食品包裝中遷移的雙酚A

黃迪惠,黃小洲,陳錦陽,張飛吉,葉瑞洪?

(1．福建師范大學(xué)福清分校海洋與生化工程學(xué)院;近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福清350300;2．福建師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，福建福州350117)

雙酚A，學(xué)名2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，簡稱雙酚丙烷，又稱BPA，白色晶體，熔點(diǎn)156～158℃，主要用于環(huán)氧樹脂(約65%)和聚碳酸酯(約35%)的制備，也可用于增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠抗氧化劑、農(nóng)藥、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品[1]。雙酚A也是一種重要的有機(jī)化工原料，是苯酚和丙酮的重要衍生物，通常用于工業(yè)上合成聚碳酸酯(PC)和環(huán)氧樹脂。自20世紀(jì)60年代以來，它被用于制造塑料瓶或奶瓶、幼兒吸盤、食品和飲料或牛奶[2]。雙酚A無處不在，從礦泉水瓶、醫(yī)療器械到食品包裝，基本都有它[3]。因此，其安全性問題成為了公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，全球每年大約生產(chǎn)2 700萬t含有BPA的塑料。雙酚A可引起內(nèi)分泌紊亂，威脅胎兒兒童的健康[4]。

目前雙酚A的檢測方法有分光光度法、熒光分光光度法、毛細(xì)管電泳法、氣相色譜法、高效液相色譜法等[5-6]，但這些方法存在預(yù)處理非常復(fù)雜，儀器設(shè)備不經(jīng)濟(jì)，不利于快速檢測等缺點(diǎn)。電化學(xué)傳感方法具有簡單、快速、便于現(xiàn)場檢測等優(yōu)點(diǎn)[7]。因此，本研究擬采用電化學(xué)方法用于測定BPA。雖然BPA具有電化學(xué)活性，但是玻碳裸電極對BPA的響應(yīng)不高。因此為了克服這一缺點(diǎn)，通常在BPA電化學(xué)分析時(shí)，需要對電極進(jìn)行修飾改性。碳納米管[8]、石墨烯[9]、殼聚糖[10]等材料已經(jīng)成功運(yùn)用于BPA的電化學(xué)分析檢測。金屬-有機(jī)框架(MOFs)[11]是近幾十年發(fā)展起來的一種新型多孔材料，并且其具有孔徑可調(diào)節(jié)性、比表面積超高及易于功能化等特點(diǎn)[12]，被廣泛用于氣體吸附分離，氣體儲(chǔ)存，催化等領(lǐng)域。近年來，MOFs材料也廣泛用于傳感器制備，由于大多數(shù)MOFs材料屬于絕緣材料，其導(dǎo)電性差[13-14]使MOFs材料很難產(chǎn)生電化學(xué)信號(hào)。因此，探索用于電化學(xué)傳感應(yīng)用的穩(wěn)定且導(dǎo)電的MOF基復(fù)合材料是非常重要的。三維的Cu-MOF-199具有較大的比表面積，并且可以起到吸附大量BPA分子的作用。多壁碳納米管(MWCNTs)具有良好的電導(dǎo)性，經(jīng)常用作電化學(xué)傳感器的修飾材料[15]，而將MWCNTs與Cu-MOF-199材料相結(jié)合，可大大提升MWCNTs的導(dǎo)電性能和電催化性能。所以本研究采用Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料修飾電極，建立了一種Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料修飾玻碳電極的制備方法，并將其應(yīng)用于BPA的電化學(xué)檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與設(shè)備

電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器公司，采用三電極系統(tǒng)，玻碳電極(GCE)為工作電極，鉑電極(上海辰華儀器公司)為對電極，飽和甘汞電極(上海辰華儀器公司)為參比電極;電恒溫鼓風(fēng)干燥箱，GZX-GF101-3-BS-Ⅱ型，上海躍進(jìn)理療機(jī)械有限公司;掃描電鏡，Q250型，美國賽默飛科技有限公司;透射電子顯微鏡，TECNAI G2 F20型，美國FEI科技有限公司。

1．2 主要試劑

雙酚A，阿拉丁試劑(上海)有限公司;多壁碳納米管(MWCNT)，南京先豐納米材料科技有限公司;1，3，5-苯三甲酸，阿拉丁試劑(上海)有限公司;硝酸銅，阿拉丁試劑(上海)有限公司;Nafion·D-521，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;N，N-二甲基甲酰胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鐵氰化鉀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十二水合磷酸氫二鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二水合磷酸二氫鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

1．3．1 碳納米管羥基化

MWCNT材料在90℃下，用濃硫酸回流3 h，制得羧基化MWCNT(MWCNTs-COOH)冷卻至室溫，將混合物過濾。接下來用超純水洗滌至溶液p H＝7，最后通過冷凍干燥制得樣品。

1．3．2 Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料的制備

Cu-MOF-199的制備在先前的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行修改[16]。首先使用58.33 mg的Cu(NO3)2·3 H2O溶于8 m L的DMF中、28 mg的1，3，5-苯甲酸溶于8 m L的乙醇中，然后將其混合在120℃烘箱加熱12 h，再將其移入25 m L高壓反應(yīng)釜通過水熱反應(yīng)制得Cu-MOF-199。取10 mg制好的MWCNT，2 mg制 好 的Cu-MOF-199，20μL Nafion·D-521分散于10 m L DMF溶液中，即可制得Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料。

1．3．3 電極的前處理

分別用0.3和0.05μm的氧化鋁粉打磨電極，將打磨好的玻碳電極用鐵氰化鉀測定(循環(huán)伏安法電位范圍為－0.2～0.6 V)來測定其電位差，直至電位差在90 V以下即可使用，測定后將玻碳電極置于超純水中超聲1 min去除表面上的殘余鋁粉，至其干燥表面無水痕后待用。制備好的玻碳電極應(yīng)該現(xiàn)磨現(xiàn)用，以防其表面再次積塵與氧化。

1．3．4 修飾電極的制備

用10μL移液槍準(zhǔn)確移取8μL Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料電極修飾液，均勻滴在玻碳電極表面，放置在調(diào)至恒溫55℃的烘箱內(nèi)烘干(30 min)后用于電化學(xué)檢測。

1．3．5 樣品的制備

購買超市中的康師傅礦泉水取其瓶，加入p H＝7的緩沖液，用恒溫水浴鍋模擬暴曬11 d。

2 結(jié)果與討論

2．1 Cu-MOF-199的表征

圖1和圖2為合成的Cu-MOF-199的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片和透射電子顯微鏡(TEM)圖片。通過圖1(a)可以明顯看出，合成的Cu-MOF-199具有典型且規(guī)則的晶體學(xué)幾何結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)為規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，大小在4μm左右。圖1(b)的晶體全貌SEM圖與單晶體的結(jié)構(gòu)一致，MOF材料規(guī)則的結(jié)構(gòu)，在與MWCNTs復(fù)合形成復(fù)合材料時(shí)可以吸附更多的雙酚A，從而提高復(fù)合材料的電催化能力。圖2為Cu-MOF-199的透射電子顯微鏡(TEM)圖。通過TEM圖可以進(jìn)一步的觀察合成的Cu-MOF-199的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以明顯看出所呈現(xiàn)的也是規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，與SEM圖像一致。圖3為Cu-MOF-199的XRD譜圖，圖中尖銳的特征峰進(jìn)一步證明Cu-MOF-199的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 Cu-MOF-199的SEM圖片F(xiàn)ig．1 SEM images of the synthesized Cu-MOF-199

圖2 Cu-MOF-199的TEM圖片F(xiàn)ig．2 TEM images of the synthesized Cu-MOF-199

圖3 Cu-MOF-199的XRD譜圖Fig．3 XRD spectrum of the synthesized Cu-MOF-199

2．2 可行性分析

采用循環(huán)伏安法取測定裸電極、碳納米管、Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料修飾下的玻碳電極測定1×10－4mol·L－1BPA磷酸鹽緩沖液中峰電流值的響應(yīng)情況。電化學(xué)工作站采用電位范圍為0.2～0.8 V，掃描速度為0.1 V·s－1，p H＝7.0的1×10－4mol·L－1的BPA磷酸鹽緩沖溶液下掃描，結(jié)果見圖4。

圖4 Cu-MOF-199/MWCNTs/GCE、MWCNTs/GCE和GCE在0.1 mmol·L－1 BPA(p H＝7.0)的循環(huán)伏安圖Fig．4 Cyclic voltammograms of Cu-MOF-199/MWCNTs/GCE，MWCNTs/GCE and bare GCE in presence of 0.1 mmol·L－1 BPA at p H＝7.0

從圖4可以很明顯看出，玻碳電極在無修飾材料時(shí)峰電流很低，在修飾了碳納米管后峰電流顯著提高，在修飾了Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料后峰電流值顯著增加。說明通過修飾Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料可以很大程度提高檢測BPA的靈敏度。電極在BPA緩沖溶液中僅僅出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，并且反掃時(shí)無還原峰，說明BPA的電化學(xué)氧化是一個(gè)完全不可逆過程[16]。

2．3 修飾電極的電化學(xué)表征

將裸電極、修飾碳納米管、修飾Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料的電極放入鐵氰化鉀溶液中測定，得到的循環(huán)伏安圖見圖5。由圖5可見，修飾Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料的電極峰電流值最高。

圖5 GCE,MWCNTs/GCE和Cu-MOF-199/MWCNTs/GCE在含0.1 mol·L－1 KCl的5 mmol·L－1[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安圖Fig．5 Cyclic voltammograms of bare GCE，MWCNTs/GCE and Cu-MOF-199/MWCNTs/GCE in 5 mmol·L－1[Fe(CN)6]3-/4-containing 0.1 mol·L－1 KCl

2．4 涂層優(yōu)化

在準(zhǔn)備好的玻碳電極上滴涂MOF修飾材料，研究了不同Cu-MOF-199/MWCNTs納米復(fù)合材料層數(shù)對BPA氧化峰值電流Ip的影響見圖6。

圖6 Cu-MOF-199/MWCNTs納米復(fù)合材料層數(shù)對0.1 mmol·L－1 BPA氧化的電流響應(yīng)的影響Fig．6 Dependence of current response for 0.1 mmol·L－1 BPA oxidation on the number of layers of Cu-MOF-199/MWCNTs nanocomposite

從圖6可明顯觀察到BPA的峰值電流隨著滴涂層數(shù)的增加而增加，說明修飾材料可以提高玻碳電極的電催化能力。當(dāng)進(jìn)一步地增加滴涂層數(shù)，BPA氧化峰電流逐漸趨于平穩(wěn)狀態(tài)，這說明進(jìn)一步增加薄膜厚度對氧化峰電流的影響不大。因此，選擇了3層Cu-MOF-199/MWCNTs納米復(fù)合材料作為構(gòu)建修飾電極的最佳層數(shù)。

2．5 緩沖液種類的選擇

實(shí)驗(yàn)為探究不同緩沖液對BPA的檢測是否產(chǎn)生不同的影響，用磷酸鹽緩沖液以及硝酸、硫酸、鹽酸三酸混合液緩沖液，磷酸氫二納-檸檬酸緩沖溶液測試，用循環(huán)伏安法掃描，電位范圍區(qū)間為0.2～0.8 V，設(shè)置參數(shù)速率為0.1 V·s－1。結(jié)果如圖7所示。從圖7可明顯看出，電極在磷酸鹽緩沖液中電流值最高，可能因?yàn)榱姿猁}緩沖溶液對電極吸附BPA的影響最小，所以，最終選擇了磷酸鹽緩沖液為最終的緩沖液。

圖7 不同緩沖液對BPA電化學(xué)響應(yīng)的影響Fig．7 Effect of different buffers on the electrochemical response of BPA

2．6 緩沖液p H的優(yōu)化

磷酸緩沖溶液的酸堿度對檢測BPA的電化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，所以很有必要考察最優(yōu)p H值，尋求最優(yōu)檢測BPA的條件。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了不同p H值的磷酸緩沖液，p H值分別為5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5。采用線性伏安掃描法，對修飾3層MOF修飾材料進(jìn)行電化學(xué)測定結(jié)果見圖8。不同p H值和BPA氧化峰值電流之間的關(guān)系見圖9。由圖9可知，隨著p H值的增大，峰電流先增大后降低，當(dāng)p H值達(dá)到7時(shí)，峰電流最大。

圖8 Cu-MOF-199/MWCNTs/GCE在不同p H值下0．2 mol·L－1 PBS中存在0．1 mmol·L－1 BPA的循環(huán)伏安圖Fig．8 Cyclic voltammograms of the Cu-MOF-199/MWCNTs/GCE in the presence of 0．1 mmol·L－1 BPA in 0．2 mol·L－1 PBS at different p H values

圖9 不同p H值和BPA氧化峰值電流之間的關(guān)系Fig．9 Relationship between the different p H values and oxidation peak current of BPA in 0．2 mol·L－1 PBS

不同p H值與氧化峰電位之間的關(guān)系見圖10。通過測定其峰電位值發(fā)現(xiàn)，隨著p H值的增加峰電位明顯負(fù)移。從圖10中可以明顯看出，隨著p H值的增加，峰電位不斷負(fù)移，說明BPA的氧化過程質(zhì)子也參與了。氧化峰電位與p H值呈良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:Ep＝－0.056 9×p H＋0.912 4(R2＝0.996 3)。對于有質(zhì)子參與的反應(yīng)，存在Nernst方程：－0.059(m/n)p H。由能斯特方程可得，m為參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，結(jié)合式可得:0.056 9＝0.059(m/n)，所以m/n≈1。說明BPA在該電極上是一個(gè)等電子等質(zhì)子參與的不可逆氧化反應(yīng)。

圖10 不同p H值與BPA氧化峰電位之間的關(guān)系Fig．10 Relationship between the different p H values and oxidation peak potential of BPA in 0．2 mol·L－1 PBS

2．7 掃描速度的優(yōu)化

富集時(shí)間為100 s，富集電位為0.3 V，修飾三層的玻碳電極在p H＝7的磷酸鹽緩沖液中不同掃描速率情況下的循環(huán)伏安圖見圖11。由圖11可以發(fā)現(xiàn)，隨著掃描速率的增加，氧化峰電流值也在不斷增加。不同掃描速率與BPA氧化峰值電流之間的關(guān)系見圖12。較小的掃描速率會(huì)產(chǎn)生較小的氧化峰電流，測得的結(jié)果不穩(wěn)定，且測定時(shí)間較長所以實(shí)驗(yàn)的靈敏度會(huì)大大降低，影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果;反之如果掃描速度很大，反應(yīng)很快，涂層會(huì)不穩(wěn)定，修飾物很容易脫落。通過測其峰電流，得出回歸直線見圖13。實(shí)驗(yàn)最終選擇掃描為100 m V·s－1。

圖12 不同掃描速率與BPA氧化峰值電流之間的關(guān)系Fig．12 Relationship between different scan rates and oxidation peak current of BPA

圖13 在0.2 mol·L－1 PBS(p H＝7.0)反應(yīng)溶液中BPA的峰電位與掃描速率的自然對數(shù)之間的關(guān)系Fig．13 Relationship between the peak potential and natural logarithm of scanning rates for BPA(The reaction solution was 0.2 mol·L－1 PBS(p H＝7.0))

2．8 富集電位和富集時(shí)間的影響

富集時(shí)間和富集電位會(huì)對BPA的檢測產(chǎn)生一定的影響，所以本次實(shí)驗(yàn)需要優(yōu)化富集時(shí)間和富集電位。將修飾了3層的修飾電極放入p H＝7的磷酸鹽緩沖液中檢測。先將富集時(shí)間設(shè)置為50 s，進(jìn)行富集電位的檢測。依次進(jìn)行了6組富集電位的測定結(jié)果見圖14(a)。由圖14(a)可明顯看出，當(dāng)富集電位為0.3 V時(shí)，峰電流值最高，所以就以0.3 V作為本次實(shí)驗(yàn)的富集電位。

接下來將富集電位設(shè)置為0.3 V，進(jìn)行富集時(shí)間的測定。將修飾了3層的修飾電極放入p H＝7的磷酸鹽緩沖液中。進(jìn)行5組富集時(shí)間的測定，結(jié)果見圖14(b)。由圖14(b)可明顯看出，當(dāng)富集時(shí)間達(dá)到200 s時(shí)，峰電流值最高，但是由于時(shí)間效率問題，所以實(shí)驗(yàn)最終選擇0.3 V為最優(yōu)富集電位，100 s為最優(yōu)富集時(shí)間。

圖14 富集電位和富集時(shí)間對0.1 mmol·L－1 BPA氧化峰電流的影響Fig．14 Dependence of current response for 0.1 mmol·L－1 BPA oxidation on deposition potential and deposition time

2．9 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以富集時(shí)間為100 s，富集電位為0.3 V，修飾3層，掃描速度為100 m V·s－1的最優(yōu)條件測定不同濃度的BPA樣品溶液得到的CV見圖15。可以發(fā)現(xiàn)，隨著BPA濃度的增加，氧化峰電流也在增加。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖16。

圖15 不同濃度的BPA的循環(huán)伏安圖Fig．15 Cyclic voltammogram curves of increasing concentration of BPA in 0.2 mol·L－1 PBS(p H＝7.0)using the electrochemical sensor

圖16 氧化峰電流與BPA濃度之間的關(guān)系(n＝5)Fig．16 Relationship of the oxidation peak current with the target concentration

從回歸方程中可以看到，BPA的氧化峰電流在5.0×10－5～1×10－4mol·L－1范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系。其中線性回歸方程Ip＝3.933 11＋0.307 16c(R2＝0.993 8)。在上述所最終確定的最優(yōu)條件下，用線性掃描法對不同濃度的BPA進(jìn)行8次連續(xù)測定，可以計(jì)算出得出相對偏差值為S＝1.80×10－9，由上述標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程可知斜率K＝0.307 16，將S和K代入公式進(jìn)行計(jì)算得:DL＝3S/K＝1.75×10－8mol·L－1。該結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)對比(表1)，其檢測限跟現(xiàn)階段致力于建立檢測BPA新方法的課題組相接近或者超越部分課題組，因此證明該修飾電極作為檢測BPA具有一定的可行性和推廣性。

表1 比較電化學(xué)方法檢測分析雙酚ATable 1 Comparison of some electrochemical for BPA detection

2．10 重復(fù)性,穩(wěn)定性和抗干擾性

在上述所確定的最優(yōu)條件下，用修飾過的玻碳電極對濃度為1×10－4mol·L－1的BPA緩沖液進(jìn)行5次重復(fù)檢測，其峰形基本沒有發(fā)生變化，氧化峰電流輕微下降，通過計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.3%范圍內(nèi)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，修飾材料的重現(xiàn)性還是很好的。

在上述所確定的最優(yōu)條件下，制備多根修飾電極，分別放置1，2，3 d，將放置后的修飾電極分別用1×10－4mol·L－1BPA緩沖液測定，每個(gè)時(shí)長做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。通過數(shù)據(jù)，可以算出它們的RSD基本穩(wěn)定在4.9%范圍內(nèi)。所以，此修飾材料還是有很好的穩(wěn)定性的。

本實(shí)驗(yàn)的目的在于檢測環(huán)境中的BPA。但是在實(shí)際檢測中，檢測過程往往會(huì)受到其他離子的干擾導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確或者有誤。所以本次實(shí)驗(yàn)針對這一特性，并參考文獻(xiàn)資料[19-20]，選擇環(huán)境中的Mg2＋、Cl－、K＋、SO2－4、Na＋、NO－2、NO－3離子以及P-Nitrophenol等試樣進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)測定。分別將1×10－2mol·L－1MgCl、8×10－3mol·L－1K2SO4、8×10－3mol·L－1NaNO3、8×10－3mol·L－1Na NO2、8×10－5mol·L－1對硝基酚加入BPA緩沖液中進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表2。由表2可以看出，當(dāng)加入這些干擾離子時(shí)，對檢測BPA的影響并不大。所以說明該方法對于檢測環(huán)境中的BPA還是很有效果的。

表2 共存干擾物質(zhì)對BPA測定的影響(n＝3)Table 2 Maximum tolerable concentration of coexisting substances with BPA(n＝3)

2．11 樣品的加標(biāo)檢測

通過加標(biāo)來測定其回收率，在上述所確定的最優(yōu)條件下，用線性掃描法測定從超市購買的康師傅礦泉水瓶中BPA，即礦泉水瓶的遷移量。每個(gè)樣品都做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。分別取0.2、0.3、0.4的1×10－2mol·L－1BPA于50 m L的容量瓶中，用暴曬過的礦泉水瓶中p H＝7的緩沖液定容。先測礦泉水瓶中的緩沖液，未檢測出BPA。然后對上述3種不同濃度的溶液的濃度進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 礦泉水樣品中BPA的測定Table 3 Determination of BPA in packaging drinking water samples

如表3所示，通過檢測礦泉水瓶樣液，顯示結(jié)果為0，不在檢出限范圍內(nèi)，說明該礦泉水是安全的。加入BPA標(biāo)準(zhǔn)樣液40μmol·L－1，出現(xiàn)氧化峰分別是16.15μA，回收率99.4%。加入BPA標(biāo)準(zhǔn)樣液60μmol·L－1測得氧化峰為20.70μA，回收率為91.0%。加入BPA標(biāo)準(zhǔn)樣液80μmol·L－1，測得氧化峰27.56μA，回收率為96.2%。所以含有BPA的塑料瓶回收率范圍為91.0%～99.4%，具有良好的回收率，所以本次實(shí)驗(yàn)可以用于實(shí)際塑料瓶裝水BPA的測定。

3 結(jié) 論

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可行性分析時(shí)，通過對比空白，碳納米管，Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料修飾過的玻碳電極的峰電流，發(fā)現(xiàn)Cu-MOF-199/MWCNTs復(fù)合材料對于檢測BPA具有很好的效果。可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

通過對玻碳電極進(jìn)行修飾層數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在修飾3層時(shí)峰電流有明顯的變化，3層之后變化沒有很明顯，由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間以及效率問題，最終選擇了三層作為最優(yōu)修飾層數(shù)。由于p H對于檢測BPA的影響較大，對于p H進(jìn)行了優(yōu)化，p H＝7.0時(shí)，峰電流最高，所以選擇了p H＝7的磷酸鹽緩沖液。在p H＝7.0的BPA緩沖溶液中用掃描速率為100 m V·s－1電化學(xué)測定，在4×10－6～1×10－4mol·L－1區(qū)間內(nèi)，峰電流和雙酚A濃度具有良好線性曲線Ip＝3.933 11＋0.307 16c(R2＝0.993 8)，檢出限為1.75×10－8mol·L－1。在最優(yōu)條件下測定4次，其重現(xiàn)性良好相對偏差為4.2%。在檢測其他物質(zhì)對雙酚A測定的干擾，發(fā)現(xiàn)Mg＋、Cl－、K＋、、Na＋、離子以及對硝基酚對檢測干擾較小。

在對礦泉水的測定中，回收率為91.0%～99.4%，具有比較好的回收率。該方法成本低，檢測速度快，靈敏度高，對雙酚A在電化學(xué)上的檢測研究意義重大。